廢舊電池的污染及處理技術電池1廢舊電池的污染2廢舊電池污染的處理技術3綠色電池4當前第1頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——電池的歷史

伏打受到伽伐尼青蛙解剖實驗的啟發而發明了電池，即兩種不同的金屬中間以導電的物質隔開，再以導線連結，就會產生電流。1800年，他用銅、錫、食鹽水為材料成功地制造了伏打電池。現在，凡是將兩種不同金屬放入同一種電解質溶液所形成的電池均稱為伏打電池。電池的發展伏打電池當前第2頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——電池的歷史

1860年，法國的普朗泰發明出用鉛做電極的能充電，可以反復使用電池，稱它為“蓄電池”。

1887年，英國人赫勒森發明了最早的干電池。

1890年愛迪生發明可充電的鐵鎳電池。

1899年WaldmarJungner發明鎳鎘電池。

1914年愛迪生發明堿性電池。電池的發展小型堿性電池最早的干電池當前第3頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——電池的歷史

1976年PhilipsResearch家發明鎳氫電池。

1991年索尼可充電鋰離子電池商業化生產。

2000年后燃料電池，太陽能電池成為全世界矚目的新能源發展問題的焦點。太陽能電池板電池的發展鋰離子電池當前第4頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——電池的廣泛應用電池的分類1ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.2ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.1一次電池

（原電池）2

二次電池

（充電電池）堿性鋅錳電池鋅銀電池鋅空氣電池一次鋰錳電池......鎘鎳電池鎳氫電池鉛蓄電池鋰離子電池二次堿性鋅錳電池

......當前第5頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——電池的廣泛應用常見電池-鋅錳干電池當前第6頁\共有50頁\編于星期五\19點常見電池-鉛蓄電池常用的充電電池除了鋰電池之外，鉛酸電池也是非常重要的一個電池。

優點是鉛蓄電池的工作電壓平穩、使用溫度及使用電流范圍寬、能充放電數百個循環、貯存性能好、造價較低。

缺點是單位重量所蓄電能小，對環境腐蝕性強。

正極：PbO2+2e+SO42-+4H+==PbSO4+2H2O

負極：Pb-2e+SO42-==PbSO4

總反應：PbO2+2H2SO4+Pb==2PbSO4+2H2O當前第7頁\共有50頁\編于星期五\19點常見電池-鋰離子電池優點當前第8頁\共有50頁\編于星期五\19點常見電池-鋰離子電池當前第9頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池污染有害物質危害途徑嚴重后果廢電池的危害當前第10頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——廢舊電池的污染

常用電池的有害物質電池種類所含主要物質主要有害物質鋅錳電池Zn,MnO2,NH4Cl,ZnCl2Hg堿性鋅錳電池Zn,MnO2,KOHKOH,Hg鎳鎘電池Cd,Ni,KOHCd,Ni,KOH鎳氫電池Ni,KOHNi,KOH鋰離子電池Li,Co,Ni,Mn有機電解質鉛蓄電池Pb,H2SO4Pb,H2SO4,PbSO4電池的有害物質當前第11頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——廢舊電池的污染

廢舊電池的重金屬污染

廢舊電池的危害主要集中在其中所含的少量的重金屬上。我們用的電池在正常使用過程中，其組成物質被封存在電池殼內部，并不會對環境造成影響。但當被遺棄后，經過長期機械磨損和腐蝕，使得內部的重金屬和酸堿等泄露出來，進入土壤或水源，就會通過各種途徑進入人的食物鏈。當前第12頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——廢舊電池的污染

廢舊電池的污染途徑廢電池中化學物質對環境和人體健康危害途徑當前第13頁\共有50頁\編于星期五\19點

廢舊電池對環境與人體的危害

廢舊電池對環境與人體的危害一節壹號電池能使1立方米土壤永久失去價值，1粒紐扣電池即可使600噸水無法飲用（相當于一個人一生的飲用水量）

(1)汞

魚在含汞量0.01－0.02mg/L水中便可中毒，人食用0.1g可致死。實例：水俁病

(2)鎘

具有致癌性，腎毒性實例：痛痛病(3)鉛

重金屬

鉛對蛋白質具有嚴重的破壞能力，因而他對酶的合成與血紅素的分泌會產生不良影響，導致貧血等病癥。鉛還可以導致神經功能失調，對骨骼，腎臟造成危害，引起腎損傷。當前第14頁\共有50頁\編于星期五\19點

廢舊電池對環境與人體的危害

（4）鉻其化合物鉻酸、重鉻酸有嚴重的毒性，能刺激、灼燒人體皮膚和粘膜。六價鉻能引起白細胞下降、肺癌。處于含鉻粉塵可導致鼻中鉻穿孔，而若用3.4-17.3mg/L三價鉻水進行灌溉即可使所有植物中毒。（5）其他

鎳

具有致癌性，能引起過敏性皮炎。

銀

能導致失明。

鋰

導致發熱等癥狀，引發胃腸炎、糖尿病。鋅

導致角膜潰爛，肺水腫。當前第15頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用幾種廢舊電池的處理方法我國廢舊電池處理的現狀歐、美、日等國家解決電池污染的方法123當前第16頁\共有50頁\編于星期五\19點我國廢舊電池處理的現狀

中國是世界第一電池生產大國,年產量約200余億只。隨著科技的發展,廢舊電池的數目和種類不斷增加。同時在生活垃圾收集、分類、處理方面手段落后,資金不足,使產生的大量廢舊電池與普通生活垃圾混放、填埋,其中重金屬泄漏,造成土壤和地下水污染,由此帶來的環境污染和資源浪費問題也日益突出。當前第17頁\共有50頁\編于星期五\19點歐、美、日等國家解決電池污染的方法

德國為加強對廢舊電池的管理,實施了廢舊電池回收管理新規定,對于購買汞電池實行押金制度,即消費者購買每節電池中含有15馬克押金,當消費者拿舊電池回商店換,價格中自動扣除押金。然后，轉送廠家回收處理。

美國創建了廢電池回收體系,建立多家處理廠。目前己基本實現一次電池無汞化,對環境無害,可與一般生活垃圾混合處理。對于二次電池和手機電池,美國鎳鎘電池生產商成立回收協會,各成員企業按產量向協會交納處理費,用于電池收集運輸和處理。當前第18頁\共有50頁\編于星期五\19點歐、美、日等國家解決電池污染的方法

日本自80年代以來每年回收廢電池達6.5萬噸,而且逐年上升。目前日本國內電池已經不含汞,就主要回收電池鐵殼和其中的黑原料,進行二次產品開發制造。至于二次電池和手機電池也正通過生產廠家配合積極開展,特別是回收鋰離子電池中的鈷利潤十分可觀。當前第19頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的污染處理技術一次電池鎘鎳電池鎳氫電池鉛蓄電池鋰電池當前第20頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術固化處置法人工篩選法干法濕法干-濕法當前第21頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術固化處置法利用水泥的高強度黏合性、高固化性和抗摻性強等特點，將一次電池直接用作混凝土的配料組分，制成符合使用標準的混凝土產品。其具體制備方法是將一次電池碾碎作為一種配料組分加入到普通混凝土配料即水泥、砂石中，制成一種新的混凝土產品。固化處置法當前第22頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術人工分選法是在將回收的廢舊一次電池先行分類的前提下進行的。人工分出塑料蓋、鐵殼、炭棒、鋅皮和殘渣。塑料可送至塑料廠再生；鐵殼可送冶煉廠回收鐵；戴有銅帽的炭棒可回收銅和炭棒；鋅皮可用來重新熔鑄成鋅錠；殘渣為ＭｎＯ２和水錳石的混合物，可送入回轉窯中粉煅燒得到ＭｎＯ２作為化工原料利用。此外電池中的黑色填充物可用來抽取氯化銨；炭黑、電糊可用來抽取肥料。此法雖簡單易行，但所需勞動力多，經濟效益也不理想人工篩分法當前第23頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術該技術是根據鋅、錳可溶于酸的原理。具體步驟是先將廢舊電池分類、破碎，置于浸取槽中，加入濃度為１００～１２０ｇ／Ｌ的稀硫酸浸取，再過濾得ＺｎＳＯ４濾液。再分別用電積法抽取鋅或用濃縮結晶法制備ＺｎＳＯ4剩余濾渣經水洗、過濾分離出銅帽和鐵皮后，剩余泥渣（ＭｎＯ２和水錳石）可配制氧化液，也可制成ＭｎＯ２作為化工原料。濕法技術處理的廢舊電池中雜質很多，回收流程較長，回收之后的電解液中含有Ｈｇ、鎘、鋅等重金屬，且需消耗大量的能量。濕法當前第24頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術干法處理廢舊電池整個過程是在高溫下對廢干電池中的金屬及其化合物進行氧化、還原、分解和揮發、冷凝。它可分為傳統常壓和真空冶金２種方法。常壓冶金法先將廢舊一次電池分類篩選、破碎，再放入焙燒爐中６００℃焙燒，采用集塵器或冷凝器回收汞（１００～１５０℃凝縮），可精制成純度為９９．９％的汞出售。殘留物可在１１００～１３００℃的高溫下將鋅和氯化鋅氧化成氧化鋅，用除塵器進行回收。殘存的二氧化錳、水錳石及鐵等可被進一步回收，制備鐵、錳或錳鐵合金。真空冶金法根據組成廢干電池的各部分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓，用不同的溫度使各成分相互分離冷凝。相對于濕法回收而言，干法回收是一種更為理想的廢舊電池的回收方法。干法回收可額外回收汞、鎳、鋅等更多的重金屬，但常壓冶金法在大氣中進行，有空氣參與反應易造成二次污染。干法當前第25頁\共有50頁\編于星期五\19點一次電池廢舊一次電池處理技術該是一種較為普遍的干濕結合的工藝：先將廢干電池經篩選、分類、破碎、磁選除鐵后，放于回轉窯內焙燒（８５０℃），冷卻回收鋅。去除銅帽和炭棒后的電池用稀硫酸（濃度＜２００ｇ／Ｌ）溶解，在浸取溫度保持８００℃，、時間為１ｈ的前提下，錳的浸出率＞９５％。而后對浸出液進行電積，電積前先將溶液中的鐵、銅、鈷、鎳等雜質去除。此方法技術含量較高，也存在潛在的二次污染危險，所以在工業應用上要求既要考慮經濟的可行性，更要考慮環境保護。焙燒~淀積法當前第26頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池1899年瑞典發明家Jungner發明了鎘鎳電池，鎘鎳電池具有電容量大、壽命長、制造簡單及成本低等特點，曾占據了廣泛的市場。有的國家曾出現有人因鎘中毒而引起的疼痛病而死亡;而鎳的毒性僅次于鎘,重度鎳中毒會引起癌癥發生。從資源綜合利用考慮,廢鎘鎳電池中含有大量的金屬鎘、鎳和少量鈷,如果不加以資源化,不僅污染環境,危害人體健康。鎘鎳電池中的材料可以分為金屬(鎳、鎘和鋼鐵等)、塑料和堿性電解液(pH=12.9~13.5),常見鎘鎳電池材料的組成見表1[13]。當前第27頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池廢舊鎘鎳電池處理技術干法濕法置換反應法當前第28頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池廢舊鎘鎳電池處理技術火法技術處理廢鎘鎳電池原理：利用廢鎘鎳電池中各種金屬熔沸點差異,通過高溫加熱將有關組分進行分離,從而得到各種金屬及其化合物的一種資源化方法。干法/火法當前第29頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池廢舊鎘鎳電池處理技術濕法技術處理廢鎘鎳電池原理是基于廢鎘鎳電池中的金屬及其化合物能溶解于酸、堿或其它溶劑的特點,將其溶解后再采取適當措施分離提純金屬及其化合物的方法。其流程如圖所示。濕法當前第30頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池廢舊鎘鎳電池處理技術利用金屬氧化還原性的不同在廢電池浸取液中加入活潑金屬能將鎘置換出來而實現鎘鎳分離。置換反應法當前第31頁\共有50頁\編于星期五\19點鎳氫電池廢舊鎳氫電池處理技術干法/火法當前第32頁\共有50頁\編于星期五\19點鎳氫電池廢舊鎳氫電池處理技術濕法冶金是將電池分類破碎后,置于浸取槽中,加入酸進行浸取,再經過濾,從濾液及濾渣中分離出不同的金屬。濕法冶金是靠創造條件來控制物質在溶液中的穩定性。利用某種溶劑,借助化學反應(包括氧化、還原、中和、水解和絡合反應),對原料中的金屬進行提取和分離的冶金過程。主要包括4個步驟:靠溶劑溶解廢料,使金屬離子穩定在溶液中,即浸取;浸取的溶液與殘渣分離;用離子交換,溶液萃取技術或其它化學沉淀方法,使得浸取溶液的凈化和分離;從凈化液中提取金屬或化合物。濕法當前第33頁\共有50頁\編于星期五\19點鉛蓄電池廢舊鉛蓄電池處理技術

火法

廢鉛蓄電池經破碎除酸除殼后直接進行火法混合熔煉，以得到鉛銻合金;廢鉛蓄電池經破碎處理后，分別對柵板和鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛銻合金和金屬鉛;廢鉛蓄電池經破碎處理后，對鉛膏先進行脫硫轉化，然后再分別對柵板和轉化后的鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛合金和金屬鉛當前第34頁\共有50頁\編于星期五\19點鉛蓄電池廢舊鉛蓄電池處理技術

宋劍飛等研究了一種在廢舊鉛蓄電池回收再生鉛的同時，進行黃丹、紅丹生產的濕法—火法聯合工藝。利用濕法回收技術分離回收廢鉛蓄電池中的鉛并制取黃丹，然后再利用火法冶煉技術進一步加工生產出紅丹，此工藝方法具有一定的經濟效益和環境效益，已逐漸得到推廣。

將火法與濕法技術結合起來，在一定程度上降低了單一火法處理造成的污染問題，也避免了全濕法回收工藝帶來的經濟風險，因而干濕聯合法受到越來越多的關注與研究，具有較好的應用及開發前景。干-濕結合法當前第35頁\共有50頁\編于星期五\19點鉛蓄電池—電動車廢舊鉛蓄電池處理技術市場上盛行使用脈沖電流充電機對失效鉛電池進行修復，對失效的鉛電池有一定適用范圍的修復效果。脈沖電流雖然可瓦解極板中出現鹽化的一部分硫酸鉛鹽化結晶，但活性物質硫酸鉛鹽化結晶的病灶傾向并未得到根除，因此若干次充放電循環后，極板活性物質的硫酸鉛晶粒會重新生長，導致電池容量很快又下降。中科院南京大陸鴿院士工作站推出過一種針對極板硫酸鉛結晶鹽化的修復劑，是一類抗硫酸鉛鹽化的功能高分子，作為修復添加劑添加在硫酸液中使用，配合采用適當的充放電制度，修復效果較佳。實驗表明，這類功能高分子材料在電場條件下，對硫酸鉛結晶體同樣具有干擾重組作用，結晶點陣會隨著外加電場的變化而出現規律性的分解與凝聚。預示凡因極板硫酸鉛結晶鹽化引致失效的鉛電池，都可運用這類功能材料恢復正常容量。優點是鉛蓄電池的工作電壓平穩、使用溫度及使用電流范圍寬、能充放電數百個循環、貯存性能好、造價較低。當前第36頁\共有50頁\編于星期五\19點鎘鎳電池鋰電池

鋰離子二次電池（簡稱“鋰離子電池”）是繼氫鎳電池之后的新一代可充電電池，是日本索尼公司于1990年開發成功，并于1992年進入電池市場。目前的應用領域如表所示：當前第37頁\共有50頁\編于星期五\19點鋰電池廢舊鋰電池處理技術火法濕法生物法定向循環法當前第38頁\共有50頁\編于星期五\19點鋰電池廢舊鋰電池處理技術Mishra等使用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰進行生物浸取。嗜酸菌以元素硫和亞鐵離子為能量來源，在浸取介質中產生相應的代謝產物硫酸和三價鐵離子，從而將廢舊電池中的鈷和鋰溶解。研究發現，在生物溶解中，鈷的溶解速率比鋰快。浸出實驗中，亞鐵離子可以加速浸出液中細菌的生長繁殖，產生的三價鐵離子在浸出殘渣物中沉淀出來，高的固液比抑制了細菌的活性，是因為較高的金屬濃度會使細菌中毒失活。生物法當前第39頁\共有50頁\編于星期五\19點鋰電池廢舊鋰電池處理技術該技術采用先進的分選識別系統將廢舊鋰離子電池進行物理除雜，以國際領先水平的萃取分離和固相合成技術，將廢舊電池完全“定向循環”制備成高端儲能電極材料。該技術工藝流程圖見右圖定向循環法當前第40頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊鋰電池處理定向循環技術-關鍵步驟（1）預處理工序：廢舊電池通過破碎分選后，通過風選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。（2）協同萃取和單獨萃取：采用P2O4萃取除雜，通過控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質萃取進入有機相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進入有機相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。（3）合成工序1）鎳鈷錳酸鋰合成：將含鎳、鈷、錳的混合溶液，加入適量的硫酸鎳與硫酸錳，根據產品牌號調節溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比；加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH，得到晶型完好的前驅體沉淀物；將前驅體沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的鎳鈷錳酸鋰產品。2）鈷酸鋰合成：往鈷溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的鈷酸鋰產品。3）錳酸鋰合成：往含錳溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的錳酸鋰產品。“定向循環”工藝的預處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協同萃取和單獨萃取相結合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統的堿溶酸浸漬，單獨萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環保、產品附加值更高。當前第41頁\共有50頁\編于星期五\19點綠色電池

燃料電池太陽能電池綠色電池當前第42頁\共有50頁\編于星期五\19點廢舊電池的處理與再利用——新型綠色電池燃料電池則是一種利用燃料和氧化劑直接連續發電的裝置，這種發電裝置不僅效率高，且無污染氣體排出，因此是未來的高效和清潔發電方式。燃料電池當前第43頁\共有50頁\編于星期五\19點燃料電池當前第44頁\共有50頁\編于星期五\19點太陽能電池太陽能電池

太陽能電池目前常用的太陽電池是由硅制成的；一般是在電子型單晶硅的小片上用擴散法滲進一薄層硼，以得到PN結，然后再加上電極。當日光直射到滲了硼的薄層面上時，兩極間就產生電動勢。這種電池可用作人造衛星上儀器的電源。除硅外，砷化鎵也是制作太陽電池的好材料。當前第45頁\共有50頁\編于星期五\19點光伏發電太陽能電池太陽能電池汽車當前第46頁\共有50頁\編于星期五\19點謝謝觀賞當前第47頁\共有50頁\編于星期五\19點濕法處理中的幾種方法沉淀法：控制適當的pH，利用鎳、鎘、鐵的溶度積差別，可通過沉淀分離鎳鎘。技術的關鍵是選擇沉淀劑和沉淀條件。沉淀法雖然工藝簡單，但回收率低、產品純度不高，可通過重復溶解－沉淀提高純度。電化學沉積法：酸性溶液中鎳、鎘電位分別為－0．246和－0．403V，鎳鎘可通過電化學沉積而分離，但它們的電位比較接近，一般使用較低的電流密度，如7mAcm2，8～12mA/cm2(pH小于2)和50～80mA/cm2電解沉積鎘［34，39］，雖可防止鎳電沉積，但卻降低了分離處理能力、增加了成本。隨著電解的持續進行，Cd2+濃度下降，陰極電位逐步降低，將導致鎳、鈷及氫的陰極還原析出，使電解鎘純度及電流效率下降。為此，采用流化床電解槽代替常規電解槽。流化床顆粒陰極表面積甚大，雖然提高了析鎘的極限電流密度，但實際陰極電流密度相當低;且床層湍流程度很高，導致顆粒陰極擴散層厚度顯著減小。即使電解很低濃度的Cd2+，陰極上仍不會有Ni2+和H3O+的明顯還原析出，可獲得純度較高的電解鎘，但該法的金屬回收率有待提高，需進一步優化流化床工藝。當前第48頁\共有50頁\編于星期五\19點濕法處理中的幾種方法溶劑萃取法：選擇萃取體系和控制萃取(反萃取)條件是萃取分離的關鍵。可使用30%N235(主要成分三辛胺)－20%T