年產十萬噸滌綸（PET）的生產工藝設計綜述化學工程與工藝0902肖卓群簡介:本文是年產十萬噸滌綸（PET）的生產工藝的初步設計.本文對PET的生產，應用做出詳細的概述。闡述了其在化學工業中的作用和地位。并介紹了PET的制備方法和PET的生產工藝。主要是酯交換縮聚法，直接酯化縮聚法和環氧乙烷法。然后選擇適宜的生產工藝。本文主要介紹的PET的酯交換縮聚法以及反應所需要的反應設備及其反應條件與催化劑。關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET，酯交換法，縮聚引言：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為聚對苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法制成的聚合物，俗稱滌綸，英文名稱Polyethyleneterephthalate,簡稱PET或PETP。俗稱滌綸樹脂。他是對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物，與PBT—起統稱為熱塑性聚酯，或飽和聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的特性及應用。特性：PET是乳白色或淺黃色、高度結晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內具有優良的物理機械性能，長期使用溫度可達120°C，電絕緣性優良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩定性都很好。PET有酯鍵，在強酸、強堿和水蒸汽作用下會發生分解，耐有機溶劑、耐候性好。缺點是結晶速率慢，成型加工困難，模塑溫度高，生產周期長，沖擊性能差。一般通過增強、填充、共混等方法改進其加工性和物性，以玻璃纖維增強效果明顯，提高樹脂剛性、耐熱性、耐藥品性、電氣性能和耐候性。但仍需改進結晶速度慢的弊病，可以采取添加成核劑和結晶促進劑等手段。加阻燃劑和防燃滴落劑可改進PET阻燃性和自熄性。PET的分子為高度對稱芳環的線性聚合物，易于取向和結晶，具有較高的強度和良好的成纖性及成膜性，結晶度為40%?60%,結晶速度慢。純PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸穩定性高，但力學性能、耐熱性和沖擊性能較差，經玻璃纖維增強后PET的力學性能和耐熱性大幅度提高，可用于工程塑料。PET及增強PET的具體性能如下表所示。表1-1純PET和玻璃纖維增強PET的性能性能心純PET^30%GF一卩ED相對密度41.38+'Id吸水率,屮02和0.05^成型收縮率門務l.S^O.^-^O.-Q+J拉伸強度.女皿酬78-1242」斷裂伸長率，好弧舁音曲強度酬195.5^缺口沖擊強度（kJ.'m*妙洛氏硬度#-+-■K12(k熱膨脹系數122.9^熱變冊溫度85^21*介電常數(60-106Hz>畑齊電強度3219.6^體積電阻率W1S^lO1^1、一般性能PET樹脂為乳白色半透明或無色透明體，相對密度1.38，折射率為1.655,透光率為90%；PET屬于中等阻隔性材料，對O的透過系數為50?290cm3?mm/（m2?d?MPa），對CO的透過系數為180cm3?mm/（m2?d?MPa）；PET的吸2水率為0.6%，吸水性較大。2、力學性能PET膜的拉伸強度很高，可與鋁箔媳美，是HDPE膜的9倍，是PC（聚碳酸酯薄膜）和PA（聚酰胺，尼龍）膜的3倍。增強PET的蠕變性小、耐疲勞極好（好于增強PC和PA）、耐磨性和耐摩擦性良好。PET的力學性能受溫度影響較小。3、 熱學性能純PET的耐熱性能不高，但增強處理后大幅度提高，在180°C時的機械性能比PF層壓板好，是增強的熱塑性工程塑料中耐熱較好的品種；PET的耐熱老化性好，脆化溫度為70C，在30C時仍具有一定韌性；PET不易燃燒，火焰呈黃色，有落滴。4、 電學性能PET雖為極性聚合物，但電絕緣性優良，在高頻下仍能很好保持。PET的耐電暈性較差，不能用于高壓絕緣；電絕緣性受溫度和濕度影響，并以濕度的影響較大。5、 環境性能PET含有酯鍵，在高溫和水蒸氣條件下不耐水、酸及堿的作用。PET對有機溶劑如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油類穩定，對一些氧化劑如過氧化氫、次氯酸鈉及重鉻酸鉀等也有較高的抵抗性。PET耐候性優良，可長期用于戶外。PET樹脂的玻璃化溫度高，結晶速度慢，模塑周期長，成型周期長，成型收縮率大，尺寸穩定差，結晶化的成型呈脆性，耐熱性低等。通過成核濟以及結晶濟和玻璃纖維增強的改進，PET除了具有PBT的特性外，還有以下的特點：1、 熱變形溫度和長期使用溫度是熱塑性通用工程塑料中最高的；2、 因為耐熱高，增強PET在250C的焊錫浴中浸漬10s，幾乎不變性也不變色，特別適合制備錫焊的電子、電器零件；3、 彎曲強度200MPa，彈性模量達4000MPa，耐蠕變及疲勞性也很好，表面硬度高，機械性能與熱固性塑料相近；4、 由于生產PET所用乙二醇比生產PBT所用丁二醇的價格幾乎便宜一半，所以PET樹脂和增強PET是工程塑料中價格最低的，具有很高的價格比。5．耐磨性好。耐磨性僅次于耐磨性最好的錦綸，比其他天然纖維和合成纖維都好。6．耐光性好。耐光性僅次于腈綸。滌綸織物的耐光性較好，除比腈綸差外，其耐曬能力勝過天然纖維織物。尤其是在玻璃后面的耐曬能力很好，幾乎與腈綸不相上下。7．耐腐蝕?？赡推讋?、氧化劑、烴類、酮類、石油產品及無機酸。耐稀堿，不怕霉，但熱堿可使其分解。還有較強的抗酸堿性，抗紫外線的能力組織結構:化學結構滌綸的基本組成物質是聚對苯二甲酸二乙酯，故也稱聚酯纖維(PET)，其長鏈分子的化學結構式為H(0CH2CC0C0)N0CH2CH20H,相對分子量一般在18000~25000左右。實際上，其中還有少量的單體和低聚物存在。這些低聚物的聚合度較低，又以環狀形式存在。聚對苯二甲酸乙二酯可由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通過直接酯化法制取對苯二甲酸乙二酯9BHET)后縮聚而成。從滌綸分子組成來看，它是由短脂肪烴鏈、酯基、苯環、端醇羥基所構成。滌綸子中除存在兩個端醇羥基外，并無其它極性基團，因而滌綸纖維親水性極差。滌綸分子中約含有46%酯基，酯基在高溫時能發生水解、熱裂解，遇堿則皂解，使聚合度降低；滌綸分子中還含有脂肪族烴鏈，它能使滌綸分子具有一定柔曲性，但由于滌綸分子中還有不能內旋轉的苯環，故滌綸大分子基本為剛性分子，分子鏈易于保持線型。因此，滌綸大分子在這一條件下很容易形成結晶，故滌綸的結晶度和取向性較高。1.2.2物理結構采用熔紡法制得的滌綸在顯微鏡中觀察到的形態結構具有圓形的截面和無特殊的縱向結構。在電子顯微鏡下可觀察到絲狀的原纖組織，異形纖維可改變纖維的彈性，使纖維具有特殊的光澤與膨松性，并改善纖維的抱合性能與覆蓋能力以及抗起球、減少靜電等性能。如三角形纖維有閃光效應；五葉形纖維有肥光般光澤，手感良好，并抗起球；中空纖維由于內部有空腔，密度小，保暖性好。1.2.3聚集態結構應用電子衍射測得的滌綸折疊鏈片晶的厚度約為10NM左右，而滌綸單基的長度為1.075NM，因此，可認為片晶厚度相當于9個滌綸分子的單基長度。但是，滌綸大分子鏈長約為1.075*130（平均聚合度）=140NM,由此可見滌綸片晶大分子鏈必須取折疊鏈結構。折疊有可能發生在-CH2-CH2-鏈段處，其原因是該處鏈的柔曲性較好，易于折曲。此外，由于滌綸大分子也能形成伸直鏈結晶（原纖化結晶）?？梢姡瑴炀]內部折疊鏈結晶和原纖結晶共存。這兩種結晶比例隨拉伸倍數、熱定型條件而異。應用：PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料°PET纖維主要用于紡織工業°PET薄膜主要用于電器絕緣材料，如電容器、電纜絕緣、印刷電路布線基材，電極槽絕緣等°PET薄膜的另一個應用領域是片基和基帶，如電影膠片、X光片、錄音磁帶、電子計算機磁帶等°PET薄膜也應用于真空鍍鋁制成金屬化薄膜，如金銀線、微型電容器薄膜等°PET的另一個用途就是吹塑制品，用于包裝的聚酯拉伸瓶。玻璃纖維增強PET適用于電子電氣和汽車行業，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、錄音機零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等。PET工程塑料目前幾個應用領域的耗用比例為：電器電子23%，汽車22%，機械19%，用具10%，消費品10%，其他為13%。目前PET工程塑料的總消耗量還不大，僅占PET總量的1.6%。PET除纖維之外主要用于薄膜和片材、瓶類及工程塑料三大類。1、 薄膜和片材PET薄膜和片材主要用于包裝材料如食品、藥品及無毒無菌的衛生包裝和紡織品、精密儀器、電子元件的高檔包裝，錄音、錄像、照相、電影、磁盤、光盤及磁卡等基材，電器絕緣材料如電容器膜、柔性印刷線路板及格薄膜開關等。2、 瓶類PET瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鮮包裝材料。具體包裝產品有啤酒、白酒、碳酸飲料、食用油、食品、調味品、藥品、化妝品及保健食品等。3、工程塑料主要為PET的增強品種，具體用于如下幾個方面。電子電器，如連接器、線圈繞線管、集成電路外殼、電容器外殼、變壓器外殼、電視機配件、調諧器、開關、計時器外殼及繼電器等。汽車配件，配電盤罩、閥門、排氣零件、分電器蓋及小型電動機殼等。機械零件，齒輪、凸輪、泵殼體、皮帶輪、電動機架框及鐘表零件等。拉鏈材料，為繼PA和POM之后的第三代拉鏈材料，可用于寬窄兩種類型。聚對苯二甲酸乙二醇酯的成型加工PET的加工特性PET屬極性聚合物，熔融溫度和熔體粘度都較大，具體加工特性如下。PET屬非牛頓流體，粘度對溫度的敏感性小而對剪切速率敏感大。PET吸水性大，加工前必須干燥處理；干燥條件為溫度130?150°C，時間3?4h。PET的加工溫度范圍較窄，一般為270?290C，接近分解溫度為300C，加工中要注意溫度不能太高。PET的結晶速度慢，為促進結晶，常采用高模溫，一般為100?130C。PET的成型收縮率較大，增強改性后可大大降低，但生產高精度制品是要進行后處理。后處理的條件為:溫度130?140C，時間為1?2h。PET的加工方法注塑透明制品常采用熱流道，螺桿長徑比要大。具體工藝條件為:料筒溫度270?290C，噴嘴溫度240?250C，模具溫度壁厚小時為50?70C、壁厚大時為140C，注塑壓力為40?100MPa。擠出用于生產薄膜和片類制品。為改善其制品力學性能和光學性能，常進行雙向拉伸處理。拉伸溫度為85?90C，拉伸速率為1000%?1500%，拉伸倍率為2.5?3。

吹塑用于生產PET瓶體，常用注拉吹方法成型，以保證拉伸改性效果。注塑型坯的工藝條件同注塑，吹塑的加熱溫度為100°C。吹塑壓力2MPa。2.PET制備方法的簡介和選取本文主要介紹三種PET的生產工藝：酯交換縮聚法，直接酯化縮聚法，環氧乙烷法。2.1酯交換縮聚法1963年以前工業上全用此法生產PET,現在仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1，4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯，常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%?0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。圖1酯交換反應方程式：cooch3COOCH^CHfOHGMTcooch2酯交換反應方程式：cooch3COOCH^CHfOHGMTcooch2ch,ohCOOCThCHzOHCOOCHi

GMT第二步為生成的BHET或雙羥丁酯，在預縮聚塔及縮聚塔中進行縮聚反應（圖2），預縮聚塔的工藝條件：塔頂溫度260?270°C,壓力1.35~2.66kPa,塔底溫度250~260°C,壓力10.66~23.33kPa。預縮聚塔出來的熔體,經過循環管道后進入縮聚釜中繼續縮聚，工藝條件：縮聚溫度為270一285°C,壓力1.13—7.99X10遼，Pa,攪拌軸轉速為10r/min,加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。圖2圖1FE丁生產工藝流程圖l.BHETil謔溜；乙搭定溶解器曲.頊熱器幾預縮聚塔；2.2直接酯化縮聚法：縮該法用高純度對苯二甲酸（TPA）與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯，然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決TPA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合，提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟，更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物，可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料TPA的純度要求較高，TPA提純精制費用大。環氧乙烷法該法直接用環氧乙烷與TPA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯，再進行縮聚反應。其優點是可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序，設備利用率高，輔助設備少，產品也易于精制。缺點是環氧乙烷與TPA的加成反應需在2?3MPa壓力下進行，對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。本設計選用的為脂交換縮聚法,具體工藝流程以及反應設備,條件會在之后進一步闡明.3.國內生產消費水平現狀,以及國內聚酯工業與國外先進水平的差距3.1國內生產消費水平現狀:我國聚酯的生產起步較晚，70年代開始形成上海、天津、遼陽等生產基地，80年代國產間歇式、半連續的小聚酯生產裝置建設較多，據統計已有110家以上。目前我國主要聚酯生產企業集中在中國石化和中國石油兩大集團公司。中國石化2001年聚酯產量達到202.97萬噸，占全國總產量的69.2%。中國石油2001年產量為46.61萬噸，占全國總產量的15.9%。目前主要的40多家聚酯生產企業，2001年產量在1萬噸以上的企業有29家，在10萬噸以上的企業有9家，在30萬噸以上的企業有4家。儀征化纖公司是目前我國聚酯生產能力和產量最大的企業，2001年聚酯產量達到110.85萬噸，占全國總產量的37.8%；其次是遼陽石化公司，2001年產量40.75萬噸，占13.9%；上海石化公司居第三位，2001年產量為38.35萬噸，占13.1%。2002年上海石化公司產量達到42萬噸，遼陽石油化纖公司達40萬噸，洛陽石化公司達22萬噸，天津石化公司達21萬噸。2003年我國共有100多家聚酯生產企業，其中小聚酯（指采用間隙法生產工藝的裝置）企業有近70家，為大聚酯企業總數的2倍多，而產能約占全國總生產能力的32%。我國現在最大的聚酯生產企業是中石化儀征化纖股份公司，總年產能力達到120萬噸，已成為世界十大聚酯生產企業之一。除儀征化纖外，我國聚酯大型企業還有遼陽石油化纖公司、上海石化股份有限公司、天津石油化工公司、翔鷺滌綸紡纖（廈門）有限公司。上述5大企業的生產能力約占全國總產能的1/3。近年仍有一些新廠在建，1999年至今，我國民營聚酯企業激增，聚酯生產能力急劇膨脹。到2002年底，民營企業的聚酯生產能力已占我國總生產能力的40%左右，目前纖維級聚酯已出現生產能力相對過剩的狀況。近年我國聚酯生產能力大幅度增長，產量也同步上升，自1985年以來，聚酯產量一直以兩位數的速度增長，中國聚酯產量已由1995年179.1萬噸增加到2001年632.5萬噸，2002年聚酯產量已達到776.1萬噸，2002年國內聚酯生產能力達到850萬噸，產量和增長幅度己遠超過美國，居世界首位。我國現已成為世界第二大聚酯生產國。2002年聚酯表觀消費量已達786.9萬噸。因近年國內聚酯樹脂和滌綸產品需求量較大，每年進口總量均在100萬噸以上。產品構成在產品品種方面，目前我國聚酯生產仍以纖用聚酯為主，占總年產能力的88%；國內非纖用聚酯切片年產能力約100萬噸，其中聚酯瓶片發展特別迅速，僅2002年就新增50多萬噸年產能力。但由于國內市場容量有限，因此聚酯瓶片裝置開工率不足50%。80年代后，隨著合成纖維工業的迅速發展，我國聚酯的消費量也快速增長。1990年合成纖維用聚酯表觀消費量為105.4萬噸，1995年增加到268.9萬噸。2000年表觀消費量增長到616.8萬噸，2001年達到710.7萬噸，2002年達到859.7萬噸。我國聚酯的消費絕大部分用于生產滌綸纖維。滌綸纖維是我國合成纖維中增長最快的品種，1965年滌綸纖維產量只有100噸，僅占我國合成纖維總產量約1.92%，位于錦綸、維綸和腈綸之后而居第四位。1976年滌綸纖維產量上升到2.69萬噸，超過上述三種纖維而躍居首位，占合成纖維總產量的34.3%。1990年產量突破100萬噸，達到104.2萬噸。2001年產量猛增到632.6萬噸，2002年更達到772.1萬噸，創歷史最高記錄。1996?2002年間，我國滌綸纖維平均年遞增82萬噸，占世界年均增量的一半以上，成為推動世界聚酯纖維增長的主要國家。近期內，我國滌綸纖維產量仍將以10%的年率增長，生產滌綸纖維消耗聚酯約占聚酯總消費量的90%。在聚酯產品上，非纖聚酯的發展速度很快。1996年，世界聚酯包裝樹脂和薄膜產量分別為451.9萬噸和138.2萬噸，占世界聚酯總產量的20.7%和6.3%，1998年則分別為699.5萬噸和163.1萬噸，占世界聚酯總產量的24.6%和5.7%。2000年分別達到823.6萬噸和176.9萬噸，年均增長率分別為17.6%和6.2%，各占世界聚酯總產量的26.0%和5.59%。預計到2003年，非纖聚酯產量約占聚酯總產量的1/3聚酯生產技術進展世界聚酯裝置正向更大經濟規模方向發展。單系列生產能力已由20世紀80年代的100噸/天、200噸/天提高到90年代的300噸/天、400噸/天、480噸/天、600噸/天。目前世界前30家聚酯生產廠家的平均產能達到36萬噸/年，規模最大的杜邦公司已達140萬噸/年。聚酯工藝路線有直接酯化法(PTA法)和酯交換法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反應時間短等優勢，自80年代起己成為聚酯的主要工藝和首選技術路線。大規模生產線的為連續生產工藝，半連續及間歇生產工藝則適合中、小型多種生產裝置。PTA法連續工藝主要有德國吉瑪(Zimmer)公司、美國杜邦公司、瑞士伊文達(Inventa)公司和日本鐘紡(Konebo)公司等幾家技術。其中吉瑪、伊文達、鐘紡技術為5釜流程，杜邦則開發了3釜流程(目前正在開發2釜流程)，兩者縮聚工藝基本相似，區別在于酯化工藝。如5釜流程采用較低溫度及壓力酯化，而3釜流程則采用高乙二醇(EG)/PTA摩爾比和較高的酯化溫度，以強化反應條件，加快反應速度，縮短反應時間?？偟姆磻獣r間為5釜流程10小保?釜流程3.5小時。目前世界大型聚酯公司都采用集散型(DCS)控制系統進行生產控制和管理，并對全流程或單釜流程進行仿真計算。2003年初，伊文達-費希爾(Inventa-Fisher)(I-F)公司公布了其聚酯生產流程和能耗。該工藝從PTA或DMT與乙二醇(EG)反應生產樹脂級或紡織級聚酯。采用4釜(4R)工藝，由PTA和EG或熔融DMT和EG組成的漿液，進入第一酯化/酯交換反應器，反應在較高壓力和溫度(200?270°C)下進行，生成的低聚物進入第二串級攪拌式反應器，在較低壓力和較高溫度下進行反應，反應轉化率大于97%。然后在低于常壓和較高溫度下，藉第3臺串級反應器預聚合，縮聚程度大于20,經第4臺DISCAGE精制器后，使最終縮聚物的特性粘度(i.V.)提高到0.9。能耗為：電力55.0kwh/1,燃料油61.0kg/1,氮氣0.8m3/1,空氣9.0m3/1。采用該工藝已建有50多套裝置，其中13條生產線能力為100?700噸/天?，F已有單系列700噸/天生產線投運。用于聚酯生產縮聚反應的催化劑種類繁多，主要有銻系、鍺系、鈦系、錫系等。由于銻系催化劑在縮聚過程中能大大促進縮聚反應，而對熱降解反應的促進程度較小，因此目前聚酯工業普遍采用銻系催化劑，主要品種有三氧化二銻、醋酸銻以及近年來開始受到廣泛關注的乙二醇銻。此外，用于酯交換反應的錳、鋅、鈣、鈷、鉛等金屬的醋酸鹽對縮聚反應也有一定的催化作用。中國聚酯工業及與國外先進水平的差距PET的國外生產商有:美國杜邦公司、英國ICI公司、日本帝人公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學公司等。我國的生產廠有:北京燕山石化公司、遼陽化纖公司、上海石化公司、新疆獨出于石化公司、上海滌綸廠、岳陽化工二儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。我國的PET生產規模遠遠落后于國外幾個主要生產廠商。進入80年代，我國逐步從國外引進萬度?幾十萬噸級先進的PET樹脂合成裝置，質量和產量都有了長足的進展。根據中國防治學會統計，1997年我國生產的PET切片樹脂174萬噸，其中高黏度包裝用(飲料瓶和包裝片材等)切片樹脂生產能力為22.4萬噸，所以生產PET工程塑料級的樹脂來源充足。由于制備各種混配改性PET塑料的裝置于其他聚合物混配改性用的裝置是通用的，國內混配