氧化鋁模板電化學合成導電聚吡咯的形貌研究

摘要：應用鋁／氧化鋁模板在不同的條件下電化學聚合制備聚吡咯(PPy)膜，利用掃描電鏡(SEM)研究其表面形貌．結果表明，使用該模板可制得具有特殊形貌的PPy，PPy形成一種微觸手結構，該結構在脫離模板后，仍可沿其原來的趨勢繼續生長．通過研究發現，聚合時間為1600s、聚合電位1．0V、單體濃度0．2mol／L時制備的PPy膜微觸手結構數量多，具有較大的比表面積．

關鍵詞：聚吡咯；氧化鋁模板；形貌

導電聚合物化學修飾電極由于其電化學響應信號大、易觀察、性質穩定、具有一定的抗干擾能力等優點[1]，在生物傳感器、電化學催化等方面得到了廣泛的應用．由于PPy膜具有良好的物理和化學性質，導電、表面性質可控、生物相容、比較穩定、易于制備、柔韌性和強度較好，故在化學修飾電極的研究中，PPy是在導電聚合物中研究最多和應用最廣的一類．

神經元傳感器是一種生物傳感器，可以探測中樞神經系統發出的電信號，從而可以對病灶進行針對性的刺激治療．目前存在的主要問題是，它和中樞神經組織兩者間性能存在巨大差異(神經元傳感器模量為172GPa，中樞神經組織為100kPa)，靠單基金項目：國家自然科

一密度的物質很難達到完美的結果，我們設想使用吡咯電化學聚合形成的涂層在兩者間建立一個性能梯度中間層引．為了在兩者之間架設一個完美的橋梁，仍須對PPy表面進行改性，以得到一個高表面積、高粗糙度具有機械模量梯度柔軟疏松的表面．

一般PPy的表面呈菜花狀結構[6]，只有用特殊方法才能得到區別于常規形貌的特殊結構．如氧化鋁模板法是目前合成PPy納米線(管)最常用的方法之一．多孔氧化鋁膜由高純金屬鋁經電化學法處理而得到．膜內含有規則排列的六方納米級柱狀孔道，膜厚10b100am，膜孔徑最小可達5am，孔密度高達10n／cm2Do3．我們采用表面被氧化成多孔氧化鋁膜的高純鋁片作為工作電極合成PPy，得到了一種不同于PPy常規菜花狀結構，我們稱之為微觸手結構．具有這種微觸手結構的PPy膜具有較大的比表面積，即電極表面活性位點數增多，從而可以增加電化學信號；同時這種微觸手結構比較柔軟，即具有該結構的PPy膜模量較低，這改善了材料的生物相容性．

1實驗部分

1．1儀器與試劑

電化學聚合：采用CHI650B電化學工作站(I-海辰華儀器公司)，在計算機控制下，采用恒電位的方法進行電化學聚合．

表面形貌表征：采用QUANTA200SEM(FEIcompany)觀察其表面形貌．

試劑：吡咯(Py，97，Fluka出品)，使用前減壓蒸餾．其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水．

1．2鋁／氧化鋁模板電極的制備

將高純鋁條(99．99％，200m)在空氣中500℃下退火5h，以去除冷軋時鋁片中產生的應力、晶粒缺陷，提高結晶性能．再將退火后的鋁片在丙酮中超聲清洗15min以除去表面可能存在的油脂．然后在氫氧化鈉水溶液超聲清洗，以去除表面的氧化層．取出高純鋁，用去離子水清洗，采用拋光液進行電化學拋光，達到鏡面效果．拋光后的鋁片經蒸餾水洗后，在支持電解質中進行陽極氧化一定時間后，工作電極表面即形成含納米孔洞的氧化鋁膜(見圖1)，可以看作是金屬鋁上覆蓋一層氧化鋁模板．

1．3實驗方法

在三電極電解池中，鋁／氧化鋁模板作為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)．聚合前工作電極在水中超聲洗滌，電解池通氮氣20min以除去溶液中的氧，恒電位下進行不同聚合電位、聚合時間及單體濃度的電化學聚合研究．

2結果與討論

2．1聚合時間的影響

圖2顯示在0．2mol／LPy和0．2mol／L(+)一樟腦磺酸(CSA)的電解液中以1．0V恒電位聚合條件下制備的PPy形貌隨時間的變化趨勢．由圖可以看出，800s時微觸手結構不太明顯，1000s時出現明顯的微觸手結構，但比較稀少，到1400s時已經有相當數量的微觸手結構出現；1600S時出現大量的微觸手結構，且它們的表面都很光滑，結構十分致密，此時PPy膜具有較大的比表面積，1800s時雖有很多的微結構出現，但比1600s時已有所下降，2100s時微結構明顯減小，底部的菜花狀PPy膜已經顯露出．由此可見，聚合一定的時間PPy才會出現特殊的微結構，但過長的聚合時間也會導致微結構減少，這是因為相鄰的微觸手結構互相交疊結合成普通的菜花狀結構．通過研究發現，1600s為最佳聚合時間．

2．2聚合電位的影響

圖3顯示了所制備的PPy形貌隨聚合電位的變化趨勢．聚合條件為Py濃度0．2mol／L，(+)一CSA濃度0．2mol／L，聚合時間1600s．由圖可以看出，0．8V時已有微觸手結構出現，但十分稀少，0．9V時微觸手結構明顯增多，且可以看出是從邊緣處開始生長，微觸手結構表面也變得光滑起來；1．0V時出現大量的微觸手結構，且它們的表面都很光滑，微觸手結構十分致密，已將底部的膜完全遮蓋，此時PPy膜具有較大的比表面積；1．1V時微觸手結構明顯減少，表面也變得不光滑起來，出現了黏連的現象，此時電位已超過Py的過氧化電位，應為過氧化所致；1-3V時微觸手結構基本消失，PPy膜恢復普通的菜花狀結構．由此可以得出1-0V為獲得特殊形貌的最佳聚合電位．

2．3單體濃度影響

圖4為PPy形貌與單體濃度之間的關系．聚合條件為(+)-CSA濃度0．2mol／L，聚合電位1．0V，聚合時間1600s．從圖中可以得知，單體濃度從0．1mol／L到0．4mol／L之間均有微觸手結構的出現，單體濃度為0．2---0．3mol／L時比較適宜，微觸手結構比較致密，且比較光滑、均一．相比較而言，0．2mol／L較0．3mol／L更為適宜一些．

2．4微觸手結構形成機理探討

通過上述試驗發現，用鋁／氧化鋁模板作為工作電極可以得到PPy的微觸手結構，而在相同的聚合條件下，用高純鋁作為工作電極，僅得到了普通的菜花狀結構，且在1．0V電位下鋁被氧化，表面龜裂，如圖5所示．說明將鋁氧化，在其表面得到一層氧化鋁模板是得到微觸手結構的關鍵．在無模板的情況下，PPy先以一維結構生長，再交疊成二維結構、三維結構[1]．而PPy在三氧化二鋁模板的孔洞中只能以高度有序的共軛結構一維生長[1引，當其長出模板時，PPy已形成的高度有序的一維結構有利于其按照該趨勢繼續生長．在生長的過程中，相鄰的一維結構交連成一束，形成微觸手結構，在脫離模板后繼續向七生長．

3結論

以鋁／氧化鋁模板為工作電極可以得到區別于普通菜花狀結構的PPy微觸手結構，研究發現聚合時間為l600S、聚合電位1．0V、單體濃度0．2mol／L時制備的PPy膜的微觸手結構數量多，具有較大的比表面積．10nm至10／am的表面結構的變化對生物相容性影響顯著，因為這樣的尺寸與細胞尺寸及生物大分子在同樣的數量級[1引，而且有證據證明微米級表面結構允許細胞早期黏附，從而提高材料的整體組織相容性．神經元的大小通常為10～15／am[M]，我們所得到的PPy微觸手結構其直徑均小于10／am，這樣就可以確保每個神經元至少與一個微觸手結構相接觸，將有利于細胞在其表面依附和生長．同時它具有比金小得多的模量，可以防止對中樞神經組織造成尖銳損傷，提高中樞神經組織與神經元傳感器的相容性；它還可以增加神經元傳感器與中樞神經組織細胞滲透和接觸，加大電信號接受面積，有助于電極的電子電導和離子電導達到平衡．該模板法制備具有特殊微觸手結構的PPy膜，為將來化學修飾電極的制備提供了可靠的研究基礎．有關該結構的生物相容性問題將在以后的研究中進行．

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