化學動力學基礎

研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學反應的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。動力學認為需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學動力學的研究對象化學動力學發(fā)展簡史十九世紀后半葉二十世紀前葉二十世紀五十年代質量作用定律阿累尼烏斯公式活化能基元反應動力學階段由于分子束和激光技術的發(fā)展和應用，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學宏觀動力學階段碰撞理論過渡態(tài)理論鏈反應的發(fā)現(xiàn)微觀動力學階段1.反應速率的定義任一反應化學計量式：def轉化速率定義為:（按反應進度作定義）對于定容反應，采用基于濃度隨時間的變化率來定義反應速率

v，即即用單位時間、單位體積內的化學反應進度來定義反應速率。單位：molm-3s-1。該定義同樣與物質B的選擇無關，但與化學計量式的寫法有關。恒容反應（密閉容器中的反應或液相反應）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率對于反應即：

結論：不同物質的消耗速率或生成速率，與該物質的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。例如:反應物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為反應速率：恒容氣相反應，可以用分壓表示反應速率：轉化率6.2化學反應速率方程α，β反應分級數(shù)n=α+β總級數(shù)一般反應a≠α,b≠β由實驗測定或由機理導出可以是整數(shù)、分數(shù)化學反應：aA+bByY+zZ反應級數(shù)6.2.1反應速率與濃度關系的經(jīng)驗式化學反應的速率方程化學反應的動力學方程反應速率系數(shù)kA物理意義：當反應物A、B的物質的量濃度cＡ、cＢ均為單位物質的量濃度時的反應速率。k與反應物的物質的量濃度無關，當催化劑等其它條件確定時，它只是溫度的函數(shù)。單位：［k］＝[濃度]1-n

[時間]-1一級反應：[時間]-1二級反應：

[濃度]-1[時間]-1用氣體的分壓表示的速率方程反應中有氣體組分時，當T、V一定時,由：其中:6.2.2反應速率方程的積分形式化學反應 速率方程的微分形式；積分該方程可得到速率方程的積分形式。半衰期：反應物反應掉一半所需要的時間，以t1/2表示。反應物A的轉化率：動力學特征(1)k的單位是：濃度時間-1；(2)cA與t成線性關系；(3)t1/2=cA,0

/2k，半衰期正比于反應物的初濃度，即t1/2∝cA,0

。1.零級反應（n=0）速率方程:積分:各級反應的動力學特征可作為確定反應級數(shù)的依據(jù)2.一級兄反應號（n=勢1）速率惑方程：積分育：積分韻結果較：(1呆)k的單店位:時間-1，如h-1,悼mi岔n-1,搖s-1；(2渴)一級猾反應扣的t1/凝2與反獨應物cA,殲0無關蛙；(3手)lncA～t圖為尼一直普線，吸由直鍬線的盯斜率病可求k。一級門反應送的直遙線關搶系一級川反應顏動力糟學特魯征：lncAt積分向結果雀：3.二級賠反應(1)只有一種反應物：aAP用轉攏化率訴表示豎：積分取：該類創(chuàng)型二丈級反由應的最特征①k的單駝位是畏濃技度-1時間-1；②反應鈴的t1/玻2與cA,撓0成反顯比③1/cA～t為直下線關粱系，由直矮線的控斜率尚可求k。t1/cA(2誰)有兩殿種反傍應物竄的情兩況aA+bB產(chǎn)物若實漏驗確贈定其宏微分留速率傘方程助為積分姻求解命需找飽出cA與cＢ的關煤系，使分如炮下幾頂種情弦況考駕慮：(i授)a=b，且cA,狗0=cB,華0，則任懸意時缺刻cA=cB，于是糧：結果數(shù)與前蔽面一杰樣；結果輪與前板面類顏似，仙只是kA′不等末于kA。(i伶i)a≠b，但cA,協(xié)0/a=cB,殘0/b，且任舅意時騾刻cA/a=cB/b(i澤ii紋)a=b，但cA,房誠0≠cB,座0，則任陽意時睡刻cA≠cB，設t時刻澇反應膊物A和B反應茂掉的愛濃度億為cx，則t時刻鋼：cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx積分隆得：4.n級反計應只研括究符青合此碌通式叨的反油應:n=投1時，療還原害為一盤級反積應的仔速率友方程雀；得：半衰槐期：n≠1時，織對通藝式積發(fā)分符合稍通式咸的n級反度應動駐力學壯特征坡:對t成線性關系；

k

的單位為(mol·m-3)1-n·

s-1；(3)與成反比。反應孕速率壘方程秩及特外征小害結（賣一）級數(shù)速率方程微分式積分式012n反應飽速率鉗方程沙及特飯征小熔結（跳二）級數(shù)動力學特征k的單位直線關系t1/20mol·m-3·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1·s-1n(mol·m-3)1-n·s-1反應級數(shù)速率方程定積分式半衰期計算式零級r=k

一級r=k

CA

二級r=k2[A][B](a=b)

n級r=k[A]n

6.啊3化學圈反應愉速率假方程橫的建抬立方舒法需要內由動濟力學廈實驗懲測定c~t數(shù)據(jù)詳，確勁定反蛋應級作數(shù)n或nA,nB及速擊率常得數(shù)k，關鍵共是確相定n。物理黑法：縱測定勝反應費系統(tǒng)緞某一禽物理趟量如p、V、電導肯率、猶折射旱率等，不算需終水止反圖應。化學獨法：畫取樣盒終止巷反應必，進級行化暗學分辨析。拐不夠稱方便。測定晌反應速物或紙產(chǎn)物蔽濃度嶼的方瓦法：1微分撐法確謠定反求應級秋數(shù)nA→氧Pt=0cA,艷00t=tcAx（1）牽原理①②微分臭法要糧作三杯次圖黃，引緩入的援誤差窗較大屑，但行可適胡用于謠非整來數(shù)級拜數(shù)反凝應。根據(jù)慎實驗校數(shù)據(jù)倡，作cA～t的動吼力學未曲線（2）具逢體作秒法：在不躁同時裕刻t，求-dcA/dt（最好嚴使用揚初始權濃度演法）以lg(-誓dcA/dt)對lgcA作圖方法姑一：返一次籍實驗段，在c~管t圖上俯求不胞同時仆刻r;方法薄二:多次裕實驗ctlgrlncctlnc0lgr0斜率=n2.嘗試遙法(適用臣于整理級數(shù)嶄反應)1)代公拌式0級:一級:二級:哪級禮公式叨算出袋的k為常趕數(shù),n即為蒼哪級2)作圖作圖為直線作圖為直線作圖為直線哪級蜘關系玩作圖邪為直蚊線,n即為康哪級3.半衰液期法按n=0晝,1比,2級反豎應的喜半衰填期特鞋征確肺定反顯應級元數(shù)n級反立應半概衰期術通式只用吉兩組稍實驗寇數(shù)據(jù)可用初于任宇何n級的績反應,n可為彈整數(shù),也可煩為小種數(shù)或混分數(shù)敬。隔離匹法確誤定反廈應級朽數(shù)隔離證法類螞似于賴準級要數(shù)法鉛，它斃不能的用來享確定菌反應凍級數(shù)尿，而春只能四使問超題簡勵化，償然后身用前兩面三應種方克法來到確定福反應儲級數(shù)桿。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值準級衰反應在速止率方爺程中噴，若頓某一細物質家的濃仙度遠驢遠大故于其莊他反披應物偷的濃吹度，星或是孩出現(xiàn)薪在速歡率方重程中宵的催派化劑真濃度軟項，泡在反沒應過屠程中餐可以瞎認為慌沒有瘦變化倒，可葡并入鳥速率律常數(shù)件項，姑這時昆反應養(yǎng)總級允數(shù)可鋼相應各下降貼，下番降后遮的級咬數(shù)稱紗為準級束反應。例至如：C12H22O11(蔗糖)處+銷H2OC6H12O6(葡)+獄C6H12O6(果)這類扇反應辛實際帖上是紗二級笨反應r慚=東k2[H2O]c凡=葉k’方c--蒸--次--排--快--鋒--甜--婆“準一熔級反顯應”k’對=嘴k2[H2O]例如啞：測定田了t時刻蝦的產(chǎn)端物濃浮度x，已知a和xe，就可袋分別紙求出k1和k-1對上鞋式作策定積徑分例破在40許℃時，N2O5在CC虹l4溶劑熄中進謹行分谷解反碰應，為反應曉級數(shù)閉為一盾級，墳初始務反應家速率r0=1勵.0下0×爬10-5mo停l·鳳dm-3·s-1,一小攔時后類反應堡速率r=3蚊.2足6×在10-6mo六l·迎dm-3·s-1試計允算：（1）反章應在40醋℃時的胞速率既常數(shù)資。（2）40雄℃時反所應的壺半衰澆期。（3）初旦始濃扔度c0為多惱少？解：（1）一驗級反酸應例瘦對于蠻某一超級反繪應和僅某二墓級反我應，形若反勾應物惡初濃運度相來同且早半衰舉期相況等，新求在雪下列泄情況像下二闊者未蓮反應渠的百叼分數(shù)扯。（1）t1=t1/刪2/2；（2）t2=2t1/代2。解：一級蔽反應t1/牲2=竄ln丙2/k設反洗應物況初濃濟度為cA,危0二級勁反應t1/奸2=1夢/（kcA,亂0）（1）t1=t1/花2/2一級廣：1－xA=0腔.7紹07跑=7概0.蜓7%二級國：1－xA=0嘆.6博67敏=6父6.首7%（2）t2=2t1/粉2一級：1－xA=0.25=25%二級：1－xA=0.333=33.3%例定容反應器中開始只有氣體A和B，總壓力為105Pa，于400K發(fā)生如下反應：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(g)。一次椅實驗判中，A過量俊，B的分狠壓由pB,0=4原Pa降至pB=2竟Pa所需俯時間強與2Pa降至1Pa所需儉時間鉗相等岔。在殊另一康次實欺驗中認，開盤始總射壓力墻仍為105Pa，B過量,A的分潔壓力顧由pA,0=4膀Pa降至pA=2騎Pa所需繡時間配為由2Pa降至1Pa所需死時間輕的一溪半。僑試寫攻出此渴反應魄的反榴應的交速率非方程沙。解：鞋設速馬率方廳程為在第尤一次渡實驗耐中，A大大壁過量淚，可錄認為析過程將中pA=pA,0。為準級反女應，堤而題紛示B的半椅衰期悉與初央壓力桿無關按，此錘為一附級反清應的敏特征啟，故=1。另一令次實撿驗中弦，B大大另過量駱，可柜認為毀過程垃中pB=pB,0。為準級方還程，辨由題策示A的半遍衰期遍與其療初壓助力成耳反比達，此季為二酸級反蜂應的懷特征腹，故=2。此反應的速率方程為：在化花學反懇應過圍程中烈，反固應物旦分子岸一般馳總是酒經(jīng)過抱若干拜個簡擱單的肌反應融步驟晉，才格最后骨轉化開為產(chǎn)們物分螺子的竟。每蚊一個驗簡單孩的反累應步死驟就冷是基醋元反擔應例H2+I22HI①I2+M0I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表氣體中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑點“·”表示未配對的價電子。6.幻玉4化學萬反應吸機理凍，元截反應1.基元兼反應魂和非瘡基元靠反應化學寬反應興的計醫(yī)量式信，只舌反映施了參比與反任應的芹物質率之間亞量的呀關系熊，如灘：這三粱個化科學反茂應的鋼計量蛙式相捏似，辨但反概應歷島程卻短大不讓相同撐。它們絞只反救映了口反應用的總辟結果孤，稱游為總包巴反應趙。1.怨1總包植反應的反呀應歷株程為式中M是指趕反應旁器的賭器壁竄，或紀是不護參與揭反應虛只起桌傳遞貞能量距作用篩的第氧三物劑種。的反嫌應歷泰程為的反醋應歷水程為基元團反應比簡稱雀元反厘應。嬸如果精一個叼化學當反應徹，反提應物賢分子穩(wěn)在碰崖撞中蜂相互考作用愁，在一次楚化學據(jù)行為中就癥能轉伏化為招生成狠物分很子，拍這種竿反應飽稱為捷基元兼反應踩。例如鎖上述午反應坦歷程禁中，(4)批-(緩14頂)的反雁應都兆是基施元反飄應。如果獄一個瞧化學寫計量霧式代半表了最若干涌個基遣元反缸應的燦總結傾果，拖那這筐種反螞應稱碌為總煎包反洞應或暮總反尾應，踢是非鉤基元專反應熄。1.卸2基元器反應1.算2基元某反應反應侄分子鞏數(shù)：基姻元反陵應中頑，直今接作選用所源必需觸的反夢應物前微觀呀粒子策數(shù)。衡分為巨：單拍分子射反應才，雙遭分子考反應兩，三珍分子男反應句。微觀貍可逆溫性原欄理：微膊觀粒軟子系嘴統(tǒng)具沖有時坡間反疏演的巴對稱酸性。屠對于蘇化學膛反應扔而言奧，微課觀可拼逆性肉可以窗表述值為：值基元扯反應拒的逆松過程科必然版也是馬基元濟反應趁。利用爽以上瞇兩條惹可以餃初步蛾判斷眠基元艇反應反應養(yǎng)機理至又稱集為反應施歷程。在倚總反惑應中假，連尋續(xù)或籍同時薄發(fā)生雖的所漢有基廉元反譽應稱痰為反遞應機肌理，粗在有穴些情介況下我，反憑應機允理還場要給火出所芹經(jīng)歷襪的每查一步爐的立罪體化祥學結逐構圖銅。同一囑反應施在不詞同的寫條件蜻下，杏可有走不同協(xié)的反脅應機樹理。繪了解袖反應蹈機理亭可以掌握棟反應法的內抗在規(guī)吉律，從喘而更晃好的爬駕馭患反應劇。1.羅3反應胃機理在基盲元反蚊應中喝，實泳際參甜加反起應的善分子送數(shù)目勉稱為枯反應撥分子撓數(shù)。策反應砍分子拌數(shù)可向區(qū)分奸為單熟分子猶反應缸、雙屑分子浴反應寒和三憐分子坦反應垂，四識分子臟反應景目前賤尚未呼發(fā)現(xiàn)基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)反應郵分子倉數(shù)說明壘：反應史分子故數(shù)2.質量幅作用絲式定律討（la予w倍of肺m趴as艙s場ac長ti校on）基元淘反應的速丹率與司反應幸物濃微度（袋含有志相應擦的指芒數(shù)）栗的乘涉積成哈正比控。濃飯度的籠指數(shù)唉就是會基元擇反應無方程父中各反應植物的計糊量系絕數(shù)。骨這就侄是質銀量作音用定呼律，它只估適用氣于基傷元反溝應。例如疼：艙基跳元反萍應爸反自應速歪率r2.質量警作用滴定律定（la鏈w博of麥m叢as運s抄ac較ti須on）說明唱：質量痰作用擦定律賞只適衛(wèi)用于揭基元蛾反應洞，但速率國公式細符合否質量束作用福定律執(zhí)的反肥應不叮一定哈就是脈基元斜反應窯。例如沖：H2+燭I22H幣Ir=儀k[H2][災I2]但該莫反應科是非賭基元卡反應違，其細機理董為：I22I·H2+產(chǎn)2I群·2H州I其中窩包含發(fā)一步床三分拔子反民應。反應刮速率是溫踩度和睬反應枕物濃綠度c的函縫數(shù)：描述k~T關系的經(jīng)驗式——范特霍夫規(guī)則當cA、cB……一定戀時Ⅱ化學種反應和速率歐與溫街度的府關系（2）能阿磁倫尼馳烏斯(Ar雞rh罰en諷iu扶s)方程毀式指數(shù)姐式對數(shù)火式描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子或表觀頻率因子，

稱為阿侖尼烏斯活化能(Jmol-1

)，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。定積縣分式設活侍化能身與溫餡度無杜關，碎根據(jù)植兩個塵不同基溫度粱下的k值求滑活化姨能。微分鐘式k值隨T的變化率決定于值的大小。通常變有五隨種類哪型：（1）反林應速儲率隨掌溫度污的升愛高而鴨逐漸飄加快趕，它反們之喜間呈助指數(shù)混關系雅，這煌類反桿應最退為常冊見。（2）開聞始時愁溫度貢影響寒不大欠，到錫達一鄭定極挽限時疏，反簽應以馬爆炸激的形止式極件快的寶進行屋。TTTTT(1暢)(2噴)(3圾)(4示)(5輩)2.反應蘇速率羅與溫樣度關巧系的鉤幾種料類型（4）速卡率在燃隨溫會度升尼到某挨一高哄度時罪下降識，再團升高丙溫度廊，速辦率又膨迅速盆增加裳，可咸能發(fā)椒生了眉副反揀應。（5）拒溫度乎升高貨，速側率反晶而下逆降。太這種鉆類型柏很少瘡，如逼一氧麻化氮源氧化萌成二燈氧化貸氮。（3）在亮溫度農(nóng)不太冷高時厲，速消率隨克溫度味的升利高而援加快叉，到澇達一會定的阿溫度昨，速易率反合而下掌降。存如多預相催傅化反太應和坑酶催方化反義應。TTTrTT(1)(2)(3)(4)(5)3.反應針速率棕與活播化能刑之間罩的關嬸系以lnk對1/T作圖直線斜率為lnk/[k]活化原能較匠低活化至能較舒高活化升能更肆高從圖怨上可序看出（1）lnk～1/T圖(2挪)對同居一反稈應，k隨T的變想化在低溫區(qū)較哄敏感波。(3)對不同反應，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高4.關于論活化握能(1使)基元叼反應悄活化池能例：2衡HI癢H2+挑2皆I?H–II–H具有膜足夠償能量絲式的分倡子稱圈為活化渠分子。將圾每摩揭爾普通余反應遠物分旋子變幸成活至化分托子所撓需要鉗的能讓量，血即為活化柴能。[I貼H伯H雀I]H–II–H在一誕定溫唱度下瀉，活化部能越丈大，活權化分拾子在晶反應鴨物分煉子中扔的比痕例就囑越小佳，反應勤速率輔系數(shù)確就越葛小；反誓之，活化鹽能一足定，春溫度松越高含，活崗化分宿子在糞反應授物分豎子中榨的比兄例就深越大貌，反熔應速煌率系望數(shù)就懷越大膚。Ea,克1=1浩80善k票Jmo騙l-1Ea,遞-1=2煙1畝kJmo殃l-12宮HI[I篩H豆H嚷I](2揭)阿倫處尼烏菠斯活泳化能夕與反攀應熱宴的關糾系若有一個塊正、滲逆方庸向都能進粥行的百基元雞反應削，在盼恒容甘下，源達到儉平衡欺：反應火物產(chǎn)物Ea,黃1[活化妙絡合挺物]QEa,叨-1其正虧、逆爛反應誰與反趣應熱敲的關功系如涌圖所符示當正鴿、逆聰方向忘反應渣達到見平衡洞時有外：動力揚學平佛衡常壺數(shù)是昨：由阿是倫尼勝烏斯方程黑的微稱分式諒得到基元嶺反應唱的正辟反應基元疤反應戒的逆矩反應兩式相減蟻得到恒容元下的犯范特護霍夫勻化學別反應匪方程脹式為范特柱霍夫掉化學房誠反應單方程醋式的不簡單錘推導上式準微分傳，得而兩者臂對比突得到結論郵：化學疏反應棍的摩上爾恒楊容反痰應熱弄在數(shù)墊值上繳等于奇正向集反應炸與逆遵向反強應的參活化似能之流差。后來To白lm虎an較嚴格則的證叛明阿雞倫尼尾烏斯祝活化定能例如基元反應2HIH2+2I?Ea,1=180kJmol-1Ea,-1=21kJmol-1QV

=151kJmol-12HIH2+2I[IHHI]凡是匙反應憤速率挽可以光表示拍為的基元反應泉或非坦基元軍反應鮮，均亞符合揮阿倫控尼烏斯侮方程莊。由愈該方通程求冰得的弊總的勺活化隸能Ea稱為蓬表觀搜活化火能或盤經(jīng)驗侍活化犧能。例：例：債已披知CO趨(C夜H2CO橡OH習)2在水絡溶液羊中分符解反坦應速遣率系悼數(shù)在60oC和10oC時分倘別為5.鴿48竄4×監(jiān)10－2s-1和1.廳08巾0梳×朽10－4s-1.試求(a下)反應眾的活仿化能,久(b擾)在30oC時該涂反應足進行10助00哭s后的像轉化兔率為穿若干暴？解(a松)由阿贊倫尼鳥烏斯自的定董積分兄公式(b亡)求30oC時的緣瑞速率慨系數(shù)由k的量稱綱知套該反唇應為曾一級單反應等容狡氣相歪反應AY的速繪率系(常)數(shù)k與溫快度T具有憐如下衛(wèi)關系取式：(歲1)計算雄此反晝應的威活化惜能；(精2趕)欲使A在10mi敘n內轉起化率沃達到90怖%，則尊反應鵲溫度崗應控壇制在猜多少貼？解：(1灘)據(jù)Ar栗rh膚en文iu仿s公式躬：與經(jīng)慌驗式房誠對比尿，得Ea植=9皇62顛2KR=耍8法0.丈0k雪Jmo嫌l-防1(2字)求T，t=1恰0m更in，轉化掌率xA=0臘.9關于遣反應挺速率r，表兩達不快正確免的是愁：(A坦)與體廚系的摔大小昂無關睜而與絨濃度覆大小村有關著；(B未)與各甜物質潮濃度處標度橋選擇漿有關達；(C奔)可為謠正值踢也可庸為負獲值憶；(D趣)與反聚應方佳程式竿寫法削無關萍。√某一懸反應爽在有潔限時站間內堤可