關于離子液體的研究進展第1頁，課件共75頁，創作于2023年2月一.離子液體簡介二.離子液體在催化反應過程中的運用三.離子液體在分離過程中的應用四.離子液體的工業化應用情況五.離子液體運用過程中遇到的難題六.當前和未來離子液體的研究重點第2頁，課件共75頁，創作于2023年2月第3頁，課件共75頁，創作于2023年2月第4頁，課件共75頁，創作于2023年2月一、離子液體簡介傳統化學工業綠色化學的核心：利用化學原理從源頭減少和消除工業生產對環境的污染，為人類解決化學工業對環境的污染，實現經濟和社會可持續發展。綠色化學的理想：不再適用有毒、有害物質，不再產生廢物，無須處理廢物。第5頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體是國際綠色化學化工的前沿和熱點。離子液體為解決開發新型綠色工藝、實現傳統重污染、高能耗工業過程的升級換代，解決全球能源、資源、環境、材料等重大戰略性問題提供了新機遇。第6頁，課件共75頁，創作于2023年2月“室溫熔鹽、有機熔鹽”第7頁，課件共75頁，創作于2023年2月1、1離子液體的定義和特點離子液體（IonicLiquids,ILs）：指由有機陽離子和無機陰離子或有機陰離子構成的、在室溫或室溫附近（一般指低于100℃）呈液體的鹽類，也稱室溫離子液體，有機離子液體。目前尚無統一的名稱，國內外文獻大多簡稱離子液體。熔鹽：通常指由無機陽離子和無機陰離子組成的熔融體。最大特點是熔點高于100℃。第8頁，課件共75頁，創作于2023年2月無機熔鹽：金屬陽離子和非金屬陰離子組成的熔融體。能構成熔鹽的陽離子80余種能構成陰離子有30余種無機熔鹽達2400余種離子液體：從理論上將可達1018種。第9頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體的特點：（1）液態范圍寬（~300℃）；（2）陰陽離子間的靜電引力所致極低的飽和蒸汽壓；（3）對有機物，無機物和聚合物的特殊溶解性；（4）溶解性、熔點、密度、黏度以及酸性等物化性能的可調變性；（5）較寬的電化學窗口、較大的熱容性、良好的導電性、熱穩定性和優良的不可燃性和抗氧化性。第10頁，課件共75頁，創作于2023年2月通過對陰、陽離子的合理組合和結構設計，在較大的范圍內調變離子液體的物理化學性質，因此離子液體被稱為“綠色設計者溶劑(Greendesignersolvents)”。第11頁，課件共75頁，創作于2023年2月1.2離子液體的分類和結構大體上有機陽離子主要有四類：咪唑陽離子（運用最廣泛），吡啶離子；季胺離子；季磷離子（熔點較高）。圖1是幾種陽離子的結構示意圖。第12頁，課件共75頁，創作于2023年2月咪唑吡啶季胺季磷第13頁，課件共75頁，創作于2023年2月陰離子：無機陰離子：鹵素離子Cl－、Br－、I－；A1C14－、BF4－、PF6－；硫酸氫根離子

有機陽離子：乙酸根、CF3COO－(三氟乙酸)、CH3SO4－、(CF3SO2)2N－（NTF2三氟磺酰亞胺）

第14頁，課件共75頁，創作于2023年2月1.3離子液體的發展概況第15頁，課件共75頁，創作于2023年2月PaulWalden(Latvian:PaulsValdens;1863–1957)第16頁，課件共75頁，創作于2023年2月第17頁，課件共75頁，創作于2023年2月1914年，PaulWalden報道了第一個室溫離子液體硝酸乙基胺。容易爆炸。第一代室溫離子液體：1948年美國專利公開了用于電鍍領域的乙基吡啶氯鋁酸鹽離子液體。缺點：遇水容易分解第二代離子液體：以BF4-、PF6-等離子為陰離子的離子液體的合成。美國空軍研究院Wilkes等人合成了由二烷基咪唑陽離子和上述陰離子構成的對水合空氣都穩定的室溫離子液體。第18頁，課件共75頁，創作于2023年2月第三代室溫離子液體：功能化離子液體如：酸性和堿性功能化離子液體、手性離子液體離子液體的應用領域：1、有機化學反應：烷基化、胺化、酰化、酯化、重排、聚合、室溫和常溫下的催化加氫、烯烴的環氧化2、其他：溶劑萃取、物質的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池盒太陽能電池、二氧化碳的清潔高效捕集、核燃料和核廢料的分離與處理。第19頁，課件共75頁，創作于2023年2月二、離子液體在催化反應中的運用2.1離子液體/有機兩相催化反應均相催化具有反應條件溫和、催化活性高、選擇性好等諸多優點,然而催化劑難以分離回收等問題制約了它的工業應用。因此液液兩相催化為均相反應催化劑的回收提供了新思路。例如：水/有機兩相催化丙烯氫甲酰化合成丁醛的成功工業應用是液液兩相催化研究的一個歷史性突破。第20頁，課件共75頁，創作于2023年2月但是進一步的研究表明,水/有機兩相催化受底物水溶性的限制,因為水溶性極小的物質會使發生在水相的反應速率受擴散控制而明顯下降。此外,水/有機兩相催化的適用范圍還受到催化劑或配體對水的敏感性等因素的制約,這激起了人們對非水液/液兩相體系的興趣。

離子液體/有機兩相催化已成為液液兩相催化中最引人注意的研究領域之一。第21頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體在兩相催化的示意圖原料催化劑+離子液體產物第22頁，課件共75頁，創作于2023年2月兩相氫甲酰化反應（羰基化）水/有機兩相催化反應只能用于C2~C5烯烴，因更高C烯烴在水中溶解度小而不再適用早期的研究沒有找到一種配體使反應同時具有高活性、高選擇性，且催化劑完全固定在離子液體中損失少。戊烯加氫甲酰化戊烯六氟磷酸第23頁，課件共75頁，創作于2023年2月學術界對配體進行了系統的優化設計。如37號配體，催化劑沒有在有機相檢測到，經過7次循環，催化劑活性和選擇不受影響，選擇性達65第24頁，課件共75頁，創作于2023年2月TOF【轉換頻率TOF=轉化的底物的物質的量/(催化劑物質的量反應時間)】兩相催化加氫反應戊烯戊烷2-戊烯第25頁，課件共75頁，創作于2023年2月由上表可知在離子液體[BMIM][SbF6]中1-戊烯加氫的轉換頻率是在有機丙酮溶劑中的5倍且選擇性好，產物是副產物的六倍而在丙酮溶劑中只占了0.5倍。在離子液體中[BMIM][PF6]的轉換頻率明顯要比在[BMIM][SbF6]的低，而在[BMIM][AlCl4]則更低了，因此選擇合適的陰離子是很重要的，離子液體是可以設計的。在這個反應中金屬催化劑只損失了0.02%。第26頁，課件共75頁，創作于2023年2月兩相二聚反應在發現氯鋁酸鹽離子液體能夠在液液兩相催化低聚反應前，丙烯和丁烯二聚是使用Ni或Pd單相催化。因為所有可以和烯烴建立起液液兩相的極性分子溶劑都容易使鎳活性中心失活。Ni（Ⅱ）催化劑固定在離子液體(微酸性[BMIM]Cl-/AlCl3-/AlEtCl2（抑制高聚物產生）(Et=ethyl))之中，作為一種新型的催化相，二聚物在催化相的溶解度很低，表現出很高的催化活性、選擇性，且分離簡便。第27頁，課件共75頁，創作于2023年2月反應的圖示和兩相催化合成二聚烯烴工藝流程示意圖辛烯廢堿第28頁，課件共75頁，創作于2023年2月與之前已有的均相催化工藝相對比，在離子液體固載Ni（Ⅱ）催化條件下，Ni（Ⅱ）和烷基鋁的消耗明顯大大減低，并提高了二聚的選擇性，產物和離子液體層可以通過簡單的傾析而分離，回收的離子液體催化劑溶液可以重復利用并且催化活性及選擇性沒有明顯的變化。第29頁，課件共75頁，創作于2023年2月2.2支撐離子液體相催化劑SILP由于離子液體有著非常低的蒸汽壓，可以通過蒸餾的方法分離出產品，回收離子液體催化劑。雖然離子液體的損失非常少，但是蒸餾損失的能量也比較大，因此可以運用固體載體來固定離子液體，反應完成之后只需要運用過濾的方法就可能回收固體離子液體催化劑，且可以重復使用。第30頁，課件共75頁，創作于2023年2月固體載體固定離子液體催化劑是通過多種方法如物理吸附，形成共價鍵等方法把離子液體固定在多孔的顆粒中。這種方法從微觀上來講是屬于非均相催化，但是由于通過金屬絡合物溶解在離子液體的支撐膜中，這種膜能夠提供穩定的，均勻的液體環境，因此這種催化可以當做均相催化。第31頁，課件共75頁，創作于2023年2月反應物擴散到孔內，溶解在支撐離子液體相，與離子液體表面膜上的金屬絡合物發生催化反應，反應完成之后迅速的離開表面膜。這層表面膜非常的薄只有幾納米因此反應物在其中擴散速率不成問題。第32頁，課件共75頁，創作于2023年2月SILP(支撐離子液體相)最常運用在反應物都是以氣態形式與SILP接觸的情況如果是液態反應，由于交叉溶解、離子液體膜發生機械化移動、催化劑從離子液膜泄漏到產品物中的問題而使其應用受到限制。第33頁，課件共75頁，創作于2023年2月氫甲酰化反應在SILP的催化條件下，表現出了極高的活性和選擇性。生成的正丁醛達到95%以上。第34頁，課件共75頁，創作于2023年2月三.離子液體在分離過程中的應用在化學工業中，分離過程起了一個很大的作用，分離過程占化工生產60%-80%的經濟支出。因為化學反應沒有100%的選擇性和轉化率。在分離過程中像萃取、精餾、吸收、膜交換和解吸都運用了化工熱力學的知識來分離不同的混合物來獲得理想純凈物。在工業上運用最多的是精餾，利用蒸汽壓/逸度的不同來分離混合物。但是當混合物存在共沸或者分離因子趨于1時，簡單的精餾不能完成分離。第35頁，課件共75頁，創作于2023年2月萃取、萃取精餾、吸收都要用到特殊溶劑來增大分離系數。離子液體獨特的蒸汽壓、可調的混合性和獨特的溶解性使它們在上面的分離過程中得到運用。第36頁，課件共75頁，創作于2023年2月3.1離子液體在萃取中的運用由于離子液體的極性是介于水和鹵代烷之間，且屬于可設計物質。根據陰離子的改變可改變它的極性，（如[BMIMCl]）親水性物質，它與非極性物質互不相溶。另外也有疏水性的離子液體（如[BMIM][(CF3SO2)2N]）能和水相形成兩相系統。在運用離子液體做萃取劑時，必須清楚認識離子液體的分配系數和選擇性，和有機溶劑相比較，離子液體的粘度較大，使萃取塔的水力學設計大大不同。第37頁，課件共75頁，創作于2023年2月微量重金屬的脫除通過萃取回收重金屬氧化物，傳統的方法包括兩個過程，第一步是重金屬氧化物溶解在強酸水溶液中，第二步用有機溶劑萃取。為了使萃取更有效，通常加入復雜的萃取劑，使更多重金屬化合物進入有機相。通常使用脂肪胺，聚醚和銨鹽。使用疏水性的離子液體可以把重金屬離子從水相中萃取出來。為了使離子液體萃取過程更有效，離子液體的疏水性，PH值，萃取劑的類型以適當的方式共同發揮作用。第38頁，課件共75頁，創作于2023年2月研究表明利用下述的離子液體可以從水中萃取出Hg2+，Cd2+第39頁，課件共75頁，創作于2023年2月Nockemann等人利用上述離子液體來溶解很寬范圍的金屬氧化物，如：氧化鋅、氧化汞，氧化鎳，氧化鈣、氧化銅、氧化鈀、氧化鉛、氧化鎂等等，然后用酸性溶液把這些金屬氧化物從離子液體中萃取出來，離子液體又可以重新使用。全氟磺酰亞胺質子化三甲胺乙內酯第40頁，課件共75頁，創作于2023年2月總之利用離子液體萃取法去除重金屬離子這個領域值得研究，但是在實際運用在存在不少的難題，如（1）不加入有機萃取溶劑直接萃取的效率很低，引入功能基團的離子液體還需要進一步合理的設計；（2）萃取后的金屬離子液體不能直接反萃取，必須使用有機溶劑，而且萃取過程離子液體很可能陰離子交換，使得離子液體本身發生改變。第41頁，課件共75頁，創作于2023年2月芳香族的分離

將芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯從他們相對應的脂肪族烴中分離出來是比較困難，因為他們的沸點比較相似且存在共沸現象。當芳香族含量<65%，用萃取法當芳香族含量=65%~90%，用萃取精餾當芳香族含量>90%，用共沸精餾常用的極性萃取劑有N-甲基吡啶烷酮、環丁砜、乙二醇。第42頁，課件共75頁，創作于2023年2月但傳統的方法因精餾和反萃取消耗大量的能量。因此離子液體蒸汽壓非常低，通過簡單的閃蒸或氣提的方法回收利用，且很多離子液體顯示出很高的選擇性。Seddon等人對環己烷/苯/[EMIM][NTf2]三元系統做了離子液體的萃取研究，研究表明離子液體做萃取劑比傳統的方法更有效。在未來離子液體的發展中會有應用于離子液體的結構模型，能選擇出更高效的和更高選擇性的離子液體。第43頁，課件共75頁，創作于2023年2月油品脫硫目前煉廠脫硫系采用催化加氫的方法。但是由于環保的要求和原油品質比較差（如二苯并噻吩（DBT）），使加氫脫硫非常困難。這些難反應的化合物，加氫脫硫需要更苛刻的反應條件，如長的反應時間，很大的氫氣循環量等，這些問題刺激人們尋求一種可替代的脫硫方法。第44頁，課件共75頁，創作于2023年2月

Bosmann等人采用氯鋁酸鹽為陰離子的離子液體用于柴油脫硫，在60℃的條件下，經過5次萃取脫去80%的硫化合物。但是由于這個過程本身具有的水解不穩定性，限制了它的發展。后又開發了水解穩定的離子液體，但是通過蒸餾回收離子液體不再合適，因為硫化物和離子液體一樣具有很低的飽和蒸汽壓。重新萃取的方法來回收利用離子液體被證明是有效的，但是這個方法需要相當多額外的再萃取劑。第45頁，課件共75頁，創作于2023年2月3.2離子液體在萃取精餾中的作用當分離混合物存在著相近的沸點或者存在共沸點,傳統的精餾方法很難分離。因此需要加入溶劑來和其中一組分發生相互作用。加入一種揮發性的物質，就形成了共沸精餾過程。加入一種非揮發性的物質，就能形成萃取精餾過程。分離后溶劑的回用和選擇性對整個過程的經濟性有很大影響。萃取精餾過程加入鹽可以增加輕組分的相對揮發度，從而降低溶劑進料比，也是一種有效的方法，但是一般的鹽類都帶有腐蝕性，會對設備產生腐蝕作用。第46頁，課件共75頁，創作于2023年2月采用離子液體作為選擇性夾帶劑有多種優勢。例如利用離子液體的可設計性來設計出適合萃取某種化合物的離子液體，和加鹽萃取精餾法相比，離子液體具有不腐蝕性，離子液體溶劑的回收利用不會消化很多的能量。BASFSE系統，利用離子液體萃取精餾能夠減少37%的能耗，減少22%的設備投入第47頁，課件共75頁，創作于2023年2月水和烴的分離乙醇和水分離過程中加入[EMIM][BF4]離子液體，和傳統的共沸精餾相比能夠減少25%的能耗。Arlt等人已經發明了模型的方法來設計出最適合，最有效的離子液體運用于萃取精餾。第48頁，課件共75頁，創作于2023年2月其他芳香烴/脂肪烴的分離：利用[OMIM][NTf2]離子液體作為夾帶劑和傳統的夾帶劑（NMP,DMF）相比選擇性的范圍比較廣和存在著更高的性能。因此運用離子液體作為夾帶劑來分離脂肪族和芳香族具有可行性。烯烴/烷烴的分離：利用[OMIM][NTf2]離子液體作為夾帶劑和傳統的夾帶劑（NMP），但目前比較下不如NMP。第49頁，課件共75頁，創作于2023年2月

3.3.離子液體在吸收過程運用離子液體對H2，N2，O2，Ar，CO的溶解很低，但是對CO2，NH3，SO2卻存在著很高的溶解性。但是選擇性并不是吸收可行性的唯一先決條件，吸收劑的回收費用是吸收過程的主要化費，決定了運用物理吸附還是化學反應吸附。離子液體作吸收劑時，采用閃蒸或氣提法就可以回收利用。吸附劑的吸附量是決定吸附劑的用量和吸附器的大小的條件。第50頁，課件共75頁，創作于2023年2月電廠CO2的吸收：常用的吸收劑是單乙醇胺（MEA），和甲基二乙醇胺（MDEA）。但是回收中會損失一部分的吸收劑，解吸的難易程度也是個問題。利用聚合的離子液體來能夠有效的吸收CO2氨基功能化咪唑離子液體與30%乙醇胺水溶液性能相當。第51頁，課件共75頁，創作于2023年2月4離子液體在工業上的運用4.1國外離子液體的工業運用烷氧基苯基膦BASIL離子液體除酸工藝第52頁，課件共75頁，創作于2023年2月BASIL離子液體除酸工藝德國BASF公司于2002年成功開發了制備烷氧基苯基膦的BASIL(biphasicacidscavengingutilizingionicliquids)工藝。傳統的工藝加入三乙胺中和HCl而固態胺又難以和產物分離，因此利用N-甲基咪唑作為酸性物質(HCl)的捕獲劑,得到熔點為75℃的[HMIm]Cl(氯化1-甲基咪唑鹽離子液體,操作溫度下為液體).所產生的這種離子液體同產物不混溶而分層,便于產物的分離將生產烷氧基苯基膦提高了8萬倍第53頁，課件共75頁，創作于2023年2月法國Difasol工藝Difasol是對原來無溶劑丁烯二聚工藝（DifasolX）進行改進，原工藝DifasolX廣泛使用無溶劑條件下使用鎳基催化劑[LNiCH2R9][AlCl4](L=PR3)。改進的工藝將原催化劑用離子液體[BMIM]AlCl4負載，可進行兩相操作，在溫和條件下進行丁烯二聚反應（Difasolprocess）,極大地提高C8烯烴的選擇性（90%~95%），解決了原工藝中催化劑與產物分離困難問題。第54頁，課件共75頁，創作于2023年2月Dimersol-Difasol聯合工藝流程圖第55頁，課件共75頁，創作于2023年2月Difasol工藝流程圖第56頁，課件共75頁，創作于2023年2月工藝參數對比第57頁，課件共75頁，創作于2023年2月德國Degussa的研發離子液體中進行氫化硅烷化工藝，通過把催化劑溶解于離子液體實現一鍋法合成雙相催化。硅氧烷第58頁，課件共75頁，創作于2023年2月4.2國內離子液體的工業應用C4烯烴和異丁烷等烷基化反應：

中國石油大學重質油國家重點實驗室徐春明等人開發的離子液體催化異構烷烴和烯烴烷基化工藝先后完成小試到中試放大研究。采用氯鋁酸離子液體。第59頁，課件共75頁，創作于2023年2月第60頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體催化C4烴烷基化中試流程圖第61頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體法潤滑油脫酸新技術中科院和中石化北京燕山分公司聯合攻關的‘’離子液體法潤滑油脫酸新技術’‘已經建議進行工業化運用。傳統的潤滑油脫酸工藝主要采用堿洗和加氫法，前者后處理難，后者高溫高壓，條件苛刻。而此工藝采用‘’離子開關‘’原理，利用咪唑類堿性脫酸劑和環烷酸反應，生成于原油極性差異大，易于分離的離子液體，脫除環烷酸。第62頁，課件共75頁，創作于2023年2月第63頁，課件共75頁，創作于2023年2月胺類質子酸離子液體生產肉桂酸的清潔工藝浙江大學李浩然等人研究開發了作為溶劑和催化劑的胺型質子酸離子液體生產肉桂酸的清潔工藝離子液體催化劑合成三聚甲醛新技術

中科院蘭化所研發，國際上首次使用離子液體催化合成三聚甲醛工業化試驗，并取得成功。采用了清潔工藝代替了嚴重的硫酸工藝。第64頁，課件共75頁，創作于2023年2月離子液體催化乙二醇節能工藝

中科院過程研究所開發了離子液體催化乙二醇節能工藝，相對于傳統的工藝，新工藝選擇性高、性能穩定、能耗低。第65頁，課件共75頁，創作于2023年2月第66頁，課件共75頁，創作于2023年2月六.離子液體運用遇到的難題毫無疑問離子液體存在獨特的性質，能夠為現在化工工業上存在的一些問題提供新的思路和解決的方法。但是所報道的的一些文章也大部分都只是存在概念研究過程中，因此缺少足量的數據來判定所運用的離子液體是否能夠取得足夠的經濟效益。離子液體要在工業上運用只有建立在有充足的數據條件下（如回收利用率，再生效率，消耗程度，可重復使用的次數）。第67頁，課件共75頁，創作于2023年2月除了對離子液體在催化反應，物質分離研究之外，對離子液體的動力學，熱力學研究必不可少，缺少這方面的研究必然使離子液體無法在工業上的運用。總而言之，優化離子液體的分子結構、研究離子液體的物理化學性質和工程數據、完善理論預測方法、對離子液體發展過程的專注，這些方面都能促使離子液體在工業上的盡快運用。第68頁，課件共75頁，創作于2023年2月七.當前和未來離子液體的研究重點7.1離子液體的物理化學性質數據及數據庫的建立和完善。離子液體的基礎數據的缺乏已成為其理論和應用研究的主要障礙之一。

7.2離子液體的結構-性質關系及分子的設計。離子液體的結構-性質關系是離子液體功能化設計的必由之路。7.3功能化離子液體的合成及規模化制備。離子液體的合成離子液體基礎研究和工業化應用的重要保障。第69頁，課件共75頁，創作于2023年2月7.4基于離子液體的高效、清潔、節能的新工藝及其新過程。離子液體作為一類新型的溶劑、介質、催化劑及’軟‘材料，為研究開發高效、清潔、節能的新工藝帶來了新的機遇，同時也提出了新的挑戰。7.5離子液體的環境影響的評價，循環利用及系統的集成。第70頁，課