大氣中污染物的轉化第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一三、大氣中重要自由基的來源共價鍵斷裂時，有兩種可能形式：共價異裂和共價均裂；共價異裂：又稱離子反應，組成共價鍵的一對電子成雙成對地留在一個分裂碎片上（其帶負電荷），而另一個原子或基團碎片上本來應有的電子則被奪去（帶正電荷）；共價均裂：又稱自由基反應，組成共價鍵的一對電子分別又回到原來的原子或基團上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自由基。例如：自由基活性大，反應性強，不論液相、氣相均能反應，且產物常為另一個自由基，因此又能引發后續反應，所以也稱自由基反應為自由基鏈鎖反應（Freeradicalchainreaction）1何謂自由基、自由基反應？第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一三、大氣中重要自由基的來源Forexample1:自由基鏈鎖反應一般分引發（initiation）—自由基產生、傳播（propagation）—自由基傳遞、終止（termination）—自由基消失，三個階段。引發：Cl2+hv→2Cl?傳播：Cl?+CH4→HCl+CH3?

CH3?+Cl2→CH3Cl+Cl?

CH3?+CH3Cl

→C2H6+Cl?終止：

CH3?+Cl?

→CH3Cl

Cl?+Cl?

→Cl2CH3?+CH3?

→C2H6第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一三、大氣中重要自由基的來源凡是有自由基生成或由其誘發的反應都叫自由基反應。自由基在其電子殼層的外層有一個位于高能軌道上的不成對電子，傾向于得到一個電子以達到穩定結構，因而具有很高的化學活性，具有強氧化作用。自由基在清潔大氣中的濃度很低，僅為10-12(ppt級)，但是對流層由于含有較多的人類排放的污染物，能夠發生光化學作用而形成自由基，因此自由基反應在對流層光化學領域具有極為重要的作用。大氣中存在的比較重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(過氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氫基自由基）。其中以HO和HO2數量較多，參與反應也較多，成為兩個最為重要的自由基。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一三、大氣中重要自由基的來源Forexample2：大氣中自由基反應大量存在的證明一般，自然界排入大氣的很多微量氣體為還原態的，如CO、H2S、NH3、CH4，但這些還原態氣體一般在大氣中存在時間并不長，或者說，從大氣中經過干沉降或者濕沉降回到地面時，他們為什么常常以氧化態的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出現呢？

最早人們以為是大氣中氧所致，但實際情況是，常溫常壓下，氧并不能氧化這些氣體；

后來（20C初），認為是大氣中O3、H2O2所致，但發現大氣對流層中并沒有足夠的O3、H2O2；而且他們的氧化性不足以快速將這些物質氧化

近10多年來，研究表明主要是大氣中的自由基氧化所致。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一2、HO自由基的來源化學活性：HO?與烷烴、醛類、烯烴、芳烴和鹵代烴等有機物的反應速度常數要比O3大幾個數量級。HO?在大氣化學反應過程中是十分活潑的氧化劑。時空分布規律：根據研究，HO?自由基的全球平均值為7×105個/cm3，理論計算南半球比北半球多約20%。這主要是由于南半球平均溫度比北半球高所致。一般高溫有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的時空分布是：低空大于高空，低緯大于高緯，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜間。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一來源清潔大氣中：HO自由基的天然來源是臭氧的光解，我們知道平流層中臭氧吸收的主要是波長小于290nm的紫外光，在對流層中，仍有一定的波長大于290nm光通過，臭氧可以在對流層內吸收這部分光線，發生光解，一般波長在290-400nm。長波光子（一般不能形成HO?）O3+hv(波長大于315nm)→O2+O(基態原子氧)(光分解)O2+O+M→O3+M短波光子（可以形成HO?）如果入射光能量更高（波長小于315nm），則O3+hv(波長小于315nm)→O2+O*（激發態原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO?第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一污染大氣中：亞硝酸和過氧化氫的光解也可能是HO的來源HNO2+hv(波長小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波長小于360nm)→HO+HO(光分解)3、HO2?自由基的來源來源：HO2?自由基天然源是大氣中醛類（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波長小于370nm)→H?+HC?O(光分解)H?+O2→HO2?HC?O+O2→CO+HO2?實際上，大氣中總是存在氧分子的，因此只要能夠生成H?或HC?O的反應，都可能是HO2?的來源。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一HO?與CO作用也能導致HO2?的形成

HO?+CO→CO2+H?

H?+O2

→HO2?

烴類光解或者烴類被O3氧化，都可能產生H2O?RH+hv→R?+H?

H?+O2

→HO2?RH+O3+hv→RO?+HO2?第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一4、HO和HO2之間的轉化和匯HO?和HO2?自由基在清潔大氣中可以相互轉化，互為源和匯。HO?自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與CO和CH4的反應：CO+HO?→CO2+H?CH4+HO?→CH3?

+H2O形成的H?和CH3?自由基能夠很快地和大氣中的O2相結合，生成HO2?和CH3O2?自由基。第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一HO2自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與大氣中的NO或O3反應，結果將NO轉化為NO2，同時得到HO自由基。HO2?

+NO→NO2+HO?HO2?

+O3→2O2+HO?可見HO?和HO2?之間可以相互轉換另外HO和HO2之間也可以相互作用去除

HO?+HO?→H2O2HO2?

+HO2?

→H2O2+O2

HO2?

+HO?→H2O+O2第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一5、R、RO和RO2等自由基的來源大氣中存在最多的烷基自由基是甲基，主要來自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+hv→CH3?

+HCO(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3?

+CH3CO（丙酮光解）O和HO?與烴類發生摘氫反應時，也能生成烷基自由基RH+HO?→R?+H2ORH+O→R?+HO第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一大氣中甲氧基（RO，CH3O），主要來自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O?+NO（甲基亞硝酸酯光解）CH3ONO2+hv→CH3O?+NO2（甲基亞硝酸酯光解）大氣中過氧烷基（RO2），主要由烷基與空氣中的氧分子結合得到R?+O2→RO2?第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一四、大氣中氮氧化物的轉化

1、大氣中的含氮氧化物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。其環境背景濃度一般在ppb級他們之間存在相互轉化N2O3→NO+NO2N2O4→2NO2N2O5→N2O3+O2NO3+hv(<541nm)→NO2+O

NO3+hv(<10nm)→NO+O2NO3+NO→2NO2

HNO2+hv(<400nm)→OH+NO他們在大氣中的存留時間不長，一般在1-10d內第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一四、大氣中氮氧化物的轉化

1、大氣中的含氮氧化物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。N2O：無色氣體，稱為“笑氣”的麻醉劑可通過微生物的作用產生是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。N2O的催化循環反應，導致了臭氧的不斷損耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。天然源是其主要來源人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業排放等。土壤中含氮化肥經過生物作用后可產生N2O，這是主要的人為源之一.NO3-→NO2-→NO-→NOH→……→N2O惰性很大，在對流層中幾乎不參與反應，進入平流層中，吸收來自太陽的高能紫外線而產生NO(N2O+O→2NO),能夠參與O3破壞。第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一NO和NO2：無色無味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。通過閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進入大氣。火山爆發和森林大火等都會產生氮氧化物。人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產過程中所產生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進而轉化為二氧化氮。O2+(高溫)→O+O(非常快)O+N2→NO+N(非常快)第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一N+O2→NO+O(非常快)N+OH→NO+H(非常快)2NO+O2→2NO2(很慢)所以可以得出結論：燃燒過程中排放的氮氧化物主要為NO(占90%以上)，其次才為NO2（僅占10%左右）2、NOx與空氣的混合體系中的光化學反應動力學（光化學轉化）NO2、NO、O3之間存在的化學循環是大氣光化學的基礎NO2可以與O或O3反應生成NO3。NO3可以和NO反應或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一光線照射NOx與空氣的混合體系上：NO2+hv

→NO+Ok1O+O2+M

→O3+Mk2（M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子）O3+NO→NO2+O2k3若該體系發生的化學反應只有上述三個過程，并且NO和NO2的初始濃度設為[NO]0和[NO2]0，并且該體系處于恒溫、恒定體積的反應器中，則陽光照射后該反應器中[NO2]：第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一體系中O2是大量存在的，M是不變的，因此[O2]、[M]可以看作常數。此時還有變量[NO]、[NO2]、[O]、[O3]。同樣有：十分活潑的O停留時間很少，因此可近似認為：

=0

，

所以有

故穩態時：

([O]隨[NO2]呈正比例變化)（1）第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一另外，穩態時：=0，所以(所以[O3]也隨[NO2]呈正比例變化)（2）因為體系中總氮是守恒的，因此有（3）又因為上述的三個反應中，[O3]和[NO]始終是等計量關系，所以有：

（4）所以由（3）（4）得到：[NO]=[NO]0+[O3]-[O3]0

[NO2]=[NO2]0+[O3]0-[O3]將上述結果帶入（2）中，可得到：=（5）第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一解之可得：=提示：令：[NO]0-[O3]0=C(常數)，[NO2]0+[O3]0=D(常數)可以簡化推導。假設[NO]0=0，[O3]0=0，[NO2]0=0.1ppm，k1/k3=0.01×10-6,則可以計算得到城市大氣中[O3]=0.027ppm，而實際測試中得到的[O3]遠遠大于此數值，說明城市大氣中必然有其他[O3]來源。第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一光解穩態時間的確定第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一光解穩態時間的確定第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一光解穩態時間的確定第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一3、NOx氣相轉化NO氧化：很多氧化過程能夠將NO氧化為NO2，比如：O3為氧化劑：O3+NO→NO2+O2RO2過氧烷基自由基為氧化劑：RO2+NO→NO2+ROHO2為氧化劑：HO2+NO→NO2+HOHO為氧化劑：HO+NO→HNO2(很容易被光解)RO為氧化劑：RO+NO→RONO(很容易被光解)第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一NO2轉化：首先需要說明的是，二氧化氮的光解在大氣污染化學中占有十分重要的地位，可以引發大氣對流層中生成臭氧的反應，此外二氧化氮能夠與一系列的自由基發生反應。與O3反應：O3+NO2→NO3+O2（若大氣中O3+NO2濃度較高，此反應是大氣對流層中NO3的主要來源）進一步：NO3+NO2→N2O5(可逆反應)與HO自由基反應：HO+NO2→HNO3(大氣中硝酸的主要來源，對酸雨和酸霧形成又重要作用)第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

參與過氧乙酰基硝酸酯（PAN）的形成：形成過程大氣中乙炔氧化產生乙醛C2H6+HO?→C2H5?

+H2OC2H5+O2→C2H5O2?C2H5O2?

+NO→C2H5O?+NO2C2H5O?+O2→CH3CHO+HO2?乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hv→CH3C?O+H?第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一由乙酰基與空氣中的氧氣分子結合生成過氧乙酰基：CH3CO（乙酰基）+O2→CH3C（O）OO（過氧乙酰基）過氧乙酰基與NO2生成PANCH3C（O）OO（過氧乙酰基）+NO2→CH3C（O）OONO2（過氧乙酰基硝酸酯）PAN十分不穩定，遇到熱或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之間經常處于動態平衡。煙霧淡藍色，光化學煙霧指示劑第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一4、NOx的液相轉化（酸雨形成有關）NOx可以溶于大氣的水中，構成液相平衡體系。NOx的液相平衡溶于水NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)隨后，可溶性的NO和NO2可以結合為：2NO2(aq)N2O4

NO(aq)+NO2(aq)N2O3(aq)第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一所以其平衡常數可表示為：，(p表示分壓)所以有：（標態下，K1/K2=0.74×107）>10-5時，〉〉1.0，此時體系中以[NO3-]為主。根據電中性原理：[H+]=[OH-]+[NO2-]+[NO3-]，所以，[H+]≈[NO3-]。根據，，可得到：

，對于NO—NO2體系，以上兩個反應的液相平衡如下：2NO2(g)+H2O2H++NO2—+NO3—

(K1)NO(g)+NO2(g)+H2O2H++2NO2—

(K2)第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一NH3的液相平衡

NH3(g)+H2ONH3H2O（KH,NH3氨的亨利常數=6.12×10-4molL-1Pa-1）

[NH3H2O]=KH,NH3×PNH3NH3H2ONH4++OH—(Kb=1.75×10-5molL-1)

所以總溶解的氨為TNH3=[NH3H2O]+[NH4+]=[NH3H2O](1+)又因為：Kw=[H+][OH-]=10-14,所以1/[OH-]=[H+]/Kw因此：TNH3=KH,NH3×PNH3(1+)第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一HNO3的液相平衡

HNO3(g)+H2OHNO3H2O（KH,HNO3硝酸氣的亨利常數=2.07molL-1Pa-1）