有機化學第三章由于雙鍵的位置不同引起同分異構現象由于碳鏈不同引起同分異構現象（同烷烴）例如:丁烯的三個同分異構體(1)CH3-CH2-CH=CH21-(2)CH3-CH=CH-CH32-(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(異丁烯)

CH3一、烯烴的構造異構和命名1、烯烴的構造異構官能團位置異構（1）、（2）與（3）之間：碳鏈異構2、烯烴的命名(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,應從靠近雙鍵的一端開始;(3)烯前要冠以官能團位置的數字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規則.例如:戊烯的五個構造異構體及命名(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,（2-甲基丁烯）

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯CH3若雙鍵在第一個碳上,表示雙鍵位置的數字可略去。幾個重要的烯基（復雜分子中也可把烯烴當取代基）烯基——烯烴分子式中去掉一個氫原子后剩下的一價基團。

CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=C–異丙烯基CH3CH2=CH-CH2-烯丙基(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面雙鍵上的碳均采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個sp2

雜化軌道1、乙烯的結構二、烯烴的結構sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2)sp2雜化軌道C:2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側面相互交蓋而形成鍵。(3)乙烯的鍵鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉。組成鍵的電子稱為

電子;組成鍵的電子稱為

電子;成鍵軌道*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道形成示意圖鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說,電子云密度更大;且構成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊。(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C鍵C-C鍵電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑乙烯的鍵形成示意圖б鍵：存在--可以單獨存在生成--成鍵軌道沿鍵軸重跌，重跌程度大性質--1,電子云為柱狀，并分布于成鍵原子之間。--2，鍵能較大，較穩定--3，電子云受核約束大，不易被極化--4，成鍵的兩原子可沿鍵軸自由旋轉π鍵：存在--不能單獨存在，只能與б鍵共存生成--P軌道平行重跌，重跌程度小性質--1，電子云為塊狀，并分布于成鍵原子上下。--2，鍵能較小，不穩定--3，電子云受核約束小，易被極化--4，成鍵原子不能沿鍵軸自由旋轉б鍵與π鍵的特點甲烷的H-C-H鍵角109.5oC-C單鍵長:0.154nmC=C雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷C-C

單鍵需要

347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol(5)乙烯的結構對鍵長、鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性由于雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產生不同的異構體。

2、順反異構現象(立體異構現象)（1）產生順反異構的條件：A、分子中有限制旋轉的因素存在B、每個不能自由旋轉的碳原子上必須連有兩個不同的原子或原子團。（2）順反異構的類型：A.雙鍵化合物的順反異構B.脂環化合物的順反異構

aaadC=CC=Cbbbe物理性質：沸點、熔點、偶極矩的大小都不相同。化學性質：反應速度、反應產物（空間構型）不相同生物活性：不相同反式（有活性）順式（無活性）（3）順反異構體的性質只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構.命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示。

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯若順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反命名法發生困難。

BrClBrH

C=CC=CCH3HCH3

Cl三、E-Z標記法—次序規則IUPAC規定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b’;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的同側;E-次序在前的取代基(a和

b)在雙鍵的異側;a,a’,b,b’為次序,由次序規則決定。(1)Z構型(2)E構型同碳上下比較(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數決定,大的在前：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數相同,則比較以后的原子序數-CH2CH3>-CH3(3)取代基為不飽和基團,應把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連:CCCCCC-CH=CH2

相當于-CH-CH2，-CC相當于-C-CH次序規則-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:順式不一定是Z構型;反式不一定是E構型。石油裂解(乙烯):

C6H14

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脫水(濃H2SO4,170℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O(Al2O3,350~360℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%四、烯烴的來源和制法1、烯烴的工業來源和制法2、烯烴的實驗室制法H2SO4-H2O

例:CH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3

OH

2-戊烯(主要產物)

2-戊醇+CH2=CH-CH2CH2CH3

1-戊烯

脫氫方向——查依采夫規則（P227）條件--在乙醇溶液內進行,在強堿(常用KOH,NaOH)下,脫鹵化氫.

CH3CH-CHCH2CH3+KOH

HBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯CH3CH2OH(2)鹵烷脫鹵化氫脫氫方向——查依采夫規則條件

(1)含2~4個碳原子的烯烴為氣體,5~18個碳原子的烯烴為液體。(2)

(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構體比較,要低。(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體,但差別不大。(4)順式異構體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于1。(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。五、烯烴的物理性質-烯烴六、烯烴的化學性質

σ穩定不易反應，強氧化時和π一起斷裂。

a-H受雙鍵碳雜化及π鍵影響易發生取代反應。π鍵弱，易發生：1、加成反應；2、氧化反應；3、還原反應；4、聚合反應。例1:

CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol

加成反應往往是放熱反應,所需要的活化能較低，所以容易發生加成反應是烯烴化學性質的一個特征。—烯烴在起化學反應時往往隨著鍵的斷裂又生成兩個新的鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團。>C=C<+Y-X-C-C-

YX

烯烴的加成反應Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑如CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1、催化加氫—生成烷烴在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當的溶劑（如乙醇，乙酸等）,然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體。大部分催化加氫都是

,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側。順式加成

乙烯的氫化熱為137kJ/mol；2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol。雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩定。氫化熱注意：氫化熱越小表示分子越穩定.—每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量。

①實驗室制備純烷烴；工業上利用此反應可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質量。②

根據被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數目。烯烴催化加氫反應的意義：2、親電加成反應（1）與酸的加成

(1)與鹵化氫的加成:>C=C<+H-X-C-C-

烯烴HXHX=HCl、HBr、HI鹵烷鹵化氫氣體或發煙氫鹵酸溶液和烯烴加成時，可得一鹵代烷;b.濃氫碘酸、濃氫溴酸也能和烯烴起反應，至于濃鹽酸一般不起反應，要用催化劑（AlCl3）才行。C.鹵化氫活潑性的次序為：例：工業上氯乙烷的制備:乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無水氯化鋁存在下進行的;AlCl3起促進HCl離解的作用。AlCl3+HClAlCl4-+H+Markovnikov規則（馬氏規則）：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫原子總是加在含氫較多的不飽和碳上。

CH3CH2CH=CH2+

HBr

CH3CH2-CHBr-CH3

(80%)

(CH3)2C=CH2+

HCl

(CH3)2CCl—CH3

(100%)CH2=CH-(CH2)3CH3+

HI

CH3-CHI-(CH2)3CH3

(95%)觀察下列反應結果，看看具有什么特點？Markovnikov俄國化學家馬爾科夫尼科夫規律烯烴和鹵化氫等的加成反應歷程第一步:-C=C-+H+

X-

-C-C-+X-

生成碳正離子H第二步:碳正離子迅速與X-

結合生成鹵烷。

-C-C-+X-

-C-C-HHX++第一步的反應速度慢,為速率控制步驟。第一步反應是由親電試劑的攻擊而發生的,所以與HX的加成反應叫親電加成反應。例如:2-甲基丙烯與HBr的加成機理：第二步:碳正離子迅速與Br-結合生成溴烷.第一步:生成的碳正離子是活潑中間體

烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態由原來sp2的雜化轉變為sp3雜化.

另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態仍然是sp2雜化,它具有一個p空軌道(缺電子)。碳正離子的結構和穩定性分析乙基碳正離子的空p軌道第一步:形成各種碳正離子的穩定性和碳正離子生成難易的比較:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,穩定需要的能量高,不易生成,不穩定碳正離子的穩定性帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道,還有一個空p軌道。碳氫鍵和空p軌道有一定程度的交蓋,使電子離域并擴展到空p軌道上。使正電荷有所分散,增加碳正離子的穩定性。碳正離子的穩定性——超共軛效應和碳正原子相連的碳氫鍵越多,也就是能起超共軛效應的碳氫鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩定。由此解釋了馬爾科夫尼科夫規律：——這是由于生成更穩定的活性中間體碳正離子的需要。

補充：烯烴與HX的加成在某些情況下會出現重排反應（這是碳正離子反應歷程的一種重要現象）。重排現象——反應歷程中經歷“碳正離子”的證據。重排反應分子中原子的排列發生變化。發生在碳正離子的重排，稱碳正離子重排。反應經歷碳正離子中間體。

1,2-甲基遷移、1,2-負氫遷移。重排為更穩定的碳正離子。碳正離子重排參考：（P194鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P228醇脫水制備烯烴）2級C+離子3級C+離子與濃硫酸反應,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H

也和HCl

的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規律

CH3

CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3

CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烴與H2SO4的加成

烷基硫酸的水解(烯烴的間接水合)—制醇

CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4[?]--丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的產物?[生成物]——仲醇（符合馬氏加成（H-OH））烯烴與烷烴的分離烯烴間接水合反應的意義：①工業上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環境污染和設備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學方法區別下列化合物：問題：下述二反應，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應比CH2=CHCH3快在酸催化下:

>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2

OH.催化劑:載于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烴與水的加成由于碳正離子可以和水中雜質作用,副產物多；另外碳正離子可重排，產物復雜，故無工業使用價值，但合成題中也常用。工業上乙烯與水直接水合—制乙醇（簡單醇）烯烴容易與氯,溴發生加成反應.碘一般不與烯烴反應。氟與烯烴反應太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產物.

烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進行.

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2

Br

烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產物。(4)與鹵素的加成溴的CCl4

溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化物即轉變為無色。褪色反應很迅速,是檢驗碳碳雙鍵是否存在的一個特征反應。烯烴與鹵素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反應。生成鹵代醇,也生成相當多的二鹵化物.

H2O+Br2

HO-Br+HBr>C=C<>C

C<+HX

OHX

加成反應的結果,雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次鹵酸的加成；實際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成。X2H2O(5)與HO-Br或HO-Cl的加成該反應也是親電加成反應,第一步不是質子的加成,而是鹵素正離子的加成。

按照馬爾科夫尼科夫規則,帶正電的X+

加到含有較多氫原子的雙鍵碳上，-OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上。例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯反應歷程第一個Br+加成符合馬式規律空軌道孤對電子

Cl2、HOCl能否與烯烴形成環狀氯鎓離子？為什么？H+能否形成環狀鎓離子？提示：第1步形成的碳正離子，其有無孤對電子？答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。思考題：例2:

說明:它們是親電加成反應,第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負離子的反式加成。作用:不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機化合物分子中同時引入鹵素和羥基官能團的普遍方法。對不溶于水的烯烴或其它有機化合物,這個加成反應需要在某些極性的有機溶劑中進行。乙烯與NaCl水溶液不發生任何加成反應.但乙烯與Br2的NaCl水溶液發生反應,產物如下:烯烴親電加成反應小結親電部分：與雙鍵p電子結合親核部分：與碳正離子結合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）3、硼氫化反應----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發生加成反應生成三烷基硼,該反應叫硼氫化反應。

RCH2CH2

6RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-B

RCH2CH2乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體,在溶劑四氫呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結合的絡合物形式。(1)甲硼烷(BH3)為強路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個價電子),為親電試劑而和烯烴的電子云絡合。

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼;然后再和烯烴加成為三烷基硼。如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應可停在一烷基硼,或二烷基硼階段。氧化:

(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氫化-氧化（水解）反應

—制醇比較下列反應產物：對-烯烴是制備伯醇的一個好方法。4、自由基加成—過氧化物效應(1)在日光和過氧化物存在下,烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應。只有HBr有過氧化物效應(2)該反應是自由基型加成反應:

RO:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(溴自由基)(3)Br·加到烯烴雙鍵上,鍵發生均裂,一個電子與溴原子結合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成烷基自由基。3oR·>2oR·>1oR·>·CH3

自由基型加成(4)烷基自由基的穩定次序:----越穩定的自由基越易生成。RCH=CH2+Br·RCHCH2Br?(5)所以：RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·?

烯烴只能和HBr

發生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應,反應需要很大的活化能，故HCl和HI等無過氧化物效應。甲基(