第六章光催化技術與應用2023/4/151第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑簡介納米TiO2光催化劑的制備納米TiO2光催化劑的表征納米TiO2光催化劑的應用第六章光催化技術與應用第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二什么是多相光催化？

多相光催化是指在有光參與的情況下，發生在催化劑及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）之間的一種光化學反應。光催化反應是光和物質之間相互作用的多種方式之一，是光反應和催化反應的融合，是光和催化劑同時作用下所進行的化學反應。

納米TiO2光催化劑簡介第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

半導體光催化劑有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、SnO2

、CdS和Fe3O4等的光腐蝕現象時常發生，嚴重降低了催化活性，而TiO2是一種新型的無機金屬氧化物材料，它是一種N型半導體材料，由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有優異的光催化活性，并且價格便宜，無毒無害，且能夠連續使用而不失活。納米TiO2光催化劑簡介第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

納米TiO2是一種附加值很高的精細無機功能材料，尺寸約在1nm－100nm之間。由于顆粒尺寸的微細化，使得納米TiO2具有塊狀材料所不具備的獨特性質。其特有的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應，導致納米二氧化鈦的光催化活性、降解有機物的深度以及光量子產率均較常規氧化鈦有大幅度的提高，因而納米氧化鈦光催化材料正成為納米科技較早直接造福人類的有力工具。

納米TiO2光催化劑簡介第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二半導體是指電導率在金屬電導率（約104~106Ω/cm)和電介質電導率（＜1-10Ω/cm)之間的物質，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。

半導體的能帶結構

導帶價帶

禁帶Eg＜3eV摻雜半導體

N型半導體（依靠自由電子進行導電）

P型半導體（依靠空穴進行導電）半導體本征半導體（純的半導體，不含有任何雜質，禁帶中不存在半導體電子的狀態,即缺陷能級)納米TiO2光催化劑簡介第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產生局域化的電子態，在禁帶中引入相應電子態的能級。N型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶，P型半導體的Ea靠近價帶。

EcEdEv價帶EcEaEv導帶價帶

導帶

P型半導體的能級N型半導體的能級納米TiO2光催化劑簡介第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二半導體能帶寬度與粒子大小N(?)的關系示意圖納米TiO2光催化劑簡介為什么要用納米半導體光催化劑？

第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

各種常用半導體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH=0）納米TiO2光催化劑簡介第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二光催化技術的發展歷史

納米TiO2光催化劑簡介第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2光催化劑的優點納米TiO2光催化劑簡介第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2的結構與性質TiOTiO6金紅石型：共頂點且共邊銳鈦礦型:共邊TiO2晶型結構示意圖納米TiO2光催化劑簡介TiO2是n型半導體，氧空位（O2-）缺位是點缺陷部位，包括晶格氧空位、單橋氧空位、雙橋氧空位。第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二CrystalstructuresRelativedensityTypeoflatticeLatticeconstant

LengthsofTi-Obond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonalsystem5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonalsystem9.055.80.1993brookite4.13RhombicsystemTiO2晶體的基本物性納米TiO2光催化劑簡介第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結構CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導帶的電位更負，光生電子還原能力更強混晶效應：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復合結構能有效地提高電子-空穴的分離效率納米TiO2光催化劑簡介第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2光催化材料的特性研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉化率及光催化效率TiO2是當前最具有應用潛力的光催化劑納米TiO2光催化劑簡介第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2光催化劑的催化機理半導體的能帶結構

半導體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價帶（valenceband，VB）；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導帶（conduction

band，CB）；價帶和導帶之間為禁帶。

當用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時，半導體價帶上的電子可被激發躍遷到導帶，同時在價帶上產生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子（e-）－空穴（h+）對。納米TiO2光催化劑簡介第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二半導體價帶的光激發固體中的光激發和脫激過程空氣和溶液中通常是氧納米TiO2光催化劑簡介第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二光生電子—空穴對的氧化還原機理納米TiO2光催化劑簡介第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2光催化主要反應步驟捕獲導帶電子生成Ti3+

hvH+VBE-CB復合

價帶空穴誘發氧化反應捕獲價帶空穴生成Titanol基團導帶電子誘發還原反應TiO2納米TiO2光催化劑簡介第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

e-h+②①④③Ox-

Red+→→→CO2,Cl,H+,H2O

Red⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反應基本原理及主要基元反應步驟

納米TiO2光催化劑簡介第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二光催化反應類型反應物被光激發后，在催化劑作用下引起的催化反應(催化的光反應)：由激發的催化劑K*所引起的催化反應（敏化的光反應）催化劑和反應物有很強的相互作用，如生成配合物，后者再經激發進行的催化反應（一般為均相反應）在經多次激發后的催化劑作用下引發的催化反應（催化劑的光調節）光催化氧化-還原反應納米TiO2光催化劑簡介第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

TiO2光催化活性的光催化的影響因素TiO2晶體結構的影響

在TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現出較高的活性，原因如下：納米TiO2光催化劑簡介第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二TiO2表面結構的影響

光催化過程主要在催化劑表面發生，對于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化活性的表面性質如下：

納米TiO2光催化劑簡介第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二催化劑顆粒直徑的影響

催化劑粒子的粒徑越小，單位質量的粒子數越多，比表面積越大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復合中心的增多，如果當復合反應起主導作用的時候，粒徑的減小會導致活性的降低。當粒徑在1~10nm級時會產生量子效應。半導體禁帶明顯變寬，電子－空穴對的氧化能力增強。

半導體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復合幾率降低。活性增大納米TiO2光催化劑簡介第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二溶液pH值的影響TiO2在水中的零電點（電荷為零的點）為pH=6.25當溶液pH值較低時，TiO2表面質子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移當溶液pH值較高時，由于OH-的存在，TiO2表面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移對于不同的物質光催化降解有不同的最佳pH值，而且對于降解的影響非常顯著實踐證明，在pH=3~9時，TiO2通常具有較好的催化活性納米TiO2光催化劑簡介第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二其他影響因素

除了前面提過的影響因素外，外加氧化劑、光源、光強、反應液中的鹽等外界條件都可以對TiO2的光催化活性產生一定的影響。納米TiO2光催化劑簡介第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

提高TiO2光催化活性的途徑

目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：

①量子效率低②太陽能利用率低解決方法：貴金屬沉積復合半導體離子摻雜修飾表面光敏化表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強酸化納米TiO2光催化劑簡介第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。納米TiO2光催化劑簡介第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二復合半導體

偶合型復合半導體電荷分離示意圖

SnO2–TiO2電子轉移過程示意圖納米TiO2光催化劑簡介第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二離子摻雜修飾

摻雜離子提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：納米TiO2光催化劑簡介第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

氮摻雜的二氧化鈦帶隙結構

納米TiO2光催化劑簡介第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一

光敏化的作用機理敏化劑激發后電子轉移電子轉移給受體催化劑再生納米TiO2光催化劑簡介第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表面還原處理一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費米能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進一步復合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位

對于TiO2光催化反應，電子向分子氧的轉移是光催化氧化反應的速度限制步驟，故表面Ti3+數量越多，越有利于電子向分子氧的轉移。納米TiO2光催化劑簡介

TiO2表面具有鈦羥基結構，他是捕獲光生電子和空穴的淺勢阱。與鈦羥基相比，Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉移部位。第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金屬氧化物在TiO2表面的螯合可進一步改善界面電子傳遞效果，進而影響TiO2光催化活性。1.可有效延長光生電子-空穴的復合時間。2.能造成光催化劑TiO2的導帶向更負方向移動。超強酸化增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。一方面，通過二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強酸化），使催化劑結構明顯改善，有效地抑制了晶相轉變，使得具有高光催化活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超強酸催化劑表面由于受到SO42-誘導的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團協同作用的超強酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。納米TiO2光催化劑簡介第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2的制備二氧化鈦合成物理法化學法機械粉碎法液相法氣相法液相沉淀法溶膠-凝膠法醇鹽水解法微乳液法水熱法TiCl4氫氧焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相熱解法第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二制備方法優點不足液相沉淀法粒徑小，原料便宜易得工藝流程長、廢液多、產物損失較大，純度低溶膠-凝膠法粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩定性好有機溶劑來控制水解速度，致使成本較高醇鹽水解法常溫進行，設備簡單，能耗少，純度高大量有機溶劑來控制水解速度,致使成本較高微乳液法可有效控制TiO2顆粒的尺寸易團聚水熱法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應條件為高溫、高壓，材質要求高液相法納米TiO2的制備第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

液相沉淀法傳統的方法（前軀體：TiCl4,Ti(SO4)2）改進后的方法(前軀體：TiOCl2不加堿性沉淀劑)TiOCl2水溶液65℃以下水解100℃左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀加熱干燥加熱干燥金紅石型納米TiO2粉體銳鈦礦型納米TiO2粉體無定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2過濾洗滌干燥600℃煅燒銳鈦礦型TiO2800℃煅燒金紅石型TiO2氨水,NaOH,(NH4)2CO3

納米TiO2的制備第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二溶膠-凝膠法(Sol-Gel)(前驅體(TNB))混合液均勻混合液均勻混合液黃色晶體鈦酸丁酯抑制劑(ACAC，HAc)加入總醇量2/3的醇

緩慢滴加

1/3醇+水攪拌滴加鹽酸

測pH值真空干燥白色納米TiO2粉末

Sol-Gel法制備TiO2的工藝流程納米TiO2的制備第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二醇鹽水解沉淀法(前驅體(TNB))醇鹽水解法合成TiO2的工藝流程圖納米級TiO2醇鈦酸丁酯混合混合水酸醇水解陳化真空干燥煅燒納米TiO2的制備第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二水熱法1.前驅體:（TNB,NaOH調整pH)3mlTNB15mlC2H5OH

A

NaOHpH=5,6,8,10,12

B

Hydrothermalreactor180℃，5h

CoolCentrifugalLavationDrying

TiO2,powder納米TiO2的制備第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二2.前驅體:TNB,尿素水解3mlTNB5mlC2H5OHCO(NH2)210mlC2H5OHABStirringCHydrothermalreactorCoolCentrifugalLavationDryingTiO2powder80℃,4h;180℃,4h納米TiO2的制備第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二3.前驅體:TiCl4，NaOH調整pH2mTiCl410mlC2H5OHA

NaOH1,3,5,7mlBHydrothermalreactorWhiteTiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180℃,8h納米TiO2的制備第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二微乳液法前驅體:TiCl4,NaOH，HCl調整pH洗滌干燥白色TiO2粉末混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調整pH反應釜180℃,8h冷卻離心16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5gCTAB1.8mlTiCl4溶液16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇納米TiO2的制備第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二小結：

通過對各種方法制備出的納米TiO2對比，發現采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2具有粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩定性好，產率較高等優點，是一種非常具有發展潛力的合成方法。是有可能應用于工業生產的合成納米材料的方法。納米TiO2的制備第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二摻雜型納米TiO2的制備水熱法（摻雜Au）納米TiO2的制備5mlTiCl4(1mol/L)180℃,8hHydrothermalreactorCentrifugalLavationdryingPurplepowderCool

WhiteprecipitationNaOHNowhiteprecipitation6.8mlHAuCl4NaOH第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二微乳液法（摻稀土元素）離心洗滌干燥白色TiO2粉末混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B混合,調整pH反應釜180℃,8h冷卻16.8ml正庚烷2.7ml正己醇1.5CTAB1.8mlTiCl4

16.8ml正庚烷1.5gCTAB2.7ml正己醇稀土硝酸鹽+鹽酸超聲鹽溶液溶解納米TiO2的制備第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二溶膠-凝膠法(摻雜過渡金屬)

MCln

HCl少量C2H5OH超聲溶解澄清溶液HAc+H2OTNB加熱攪拌黃色膠體C2H5OH黃色溶膠陳化凝膠500℃,8h摻雜型納米TiO2納米TiO2的制備第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑的負載

由于粉體的納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題，在實際的應用中很難利用，因此需要對TiO2進行負載，以便在實際中得到很好的應用。納米TiO2的制備第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二浸漬法（載體為石棉繩、沸石、分子篩）石棉繩沸石分子篩100℃干燥納米TiO2溶膠浸泡2h,除乙醇灼燒,600℃8h負載型納米TiO2催化性能測定24h納米TiO2的制備第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑的表征XRD溶膠-凝膠法第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二晶粒直徑計算Scherrer’sFormulaK=0.89λ=0.154178nmB=0.564*π/180=0.00984t=0.89*λ/(BCosθB) =0.89*0.154178nm/[0.00984*Cos(25.337/2)]=13.9nmK：謝樂常數B：衍射峰值半高寬的寬化程度納米TiO2光催化劑的表征第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二FE-SEMimagesofFe/Ceco-dopedTiO2

energyspectrumforFe/Ceco-dopedTiO2

納米TiO2光催化劑的表征第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑的表征

adsorption/desorptioncurvesandporediameter/porevolumecurves

forTiO2andFe/Ceco-dopedTiO2

第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二催化性能的測試降解苯酚第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二降解甲醛（分子篩負載）催化性能的測試第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2的應用第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2的應用第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二環保方面的應用A

.無機污染物的光催化氧化還原光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染光催化還可分解轉化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等B.有機化合物的光催化降解有機物催化劑光源光解產物烴TiO2紫外CO2，H2O鹵代烴TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙燈CO，H2，烷烴，醇，酮酸表面活性劑TiO2日光燈CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，無機離子，中間物含氮有機物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有機磷殺蟲劑TiO2紫外，太陽光Cr，PO43-，CO2納米TiO2的應用第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二衛生保健方面的應用滅殺細菌和病毒可以用于生活用水的殺菌消毒；負載TiO2光催化劑的玻璃，陶瓷等是醫院、賓館、家庭等各種衛生設施抗菌除臭的理想材料。

TiO2光催化劑殺菌的特點納米TiO2的應用第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二使某些癌細胞失活

TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內，隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組