第九堂課工科化學第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一（1）配合物的組成

中心離子（配合物形成體）內(nèi)界配合物配位體（配體）外界第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一配離子和配位化合物由中心離子或中心原子和若干個中性分子或它種離子（稱為配位體）通過配位鍵結(jié)合而成的復雜離子叫做配離子（絡離子）。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+含有配離子的化合物稱為配位化合物(配合物，絡合物)。.如[Cu(NH3)4]SO4，配離子與簡單離子具有很不相同的性質(zhì)。如

CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4 CuSO4+NH3(過量)→[Cu(NH3)4]SO4（深蘭色） [Cu(NH3)4]SO4+NaOH→無沉淀第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一離解平衡１．實驗事實2.配合物的組成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心離子配位體外界

[內(nèi)界]第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一1

配離子的組成可解離的配合物也稱配鹽，配鹽由兩部分組成：配離子由中心原子(或中心離子)與配位體以配位鍵結(jié)合的、帶電荷的原子團。配離子不再具有簡單離子原有的性質(zhì)；帶有與配離子異號電荷的離子該部分仍保留其原有的性質(zhì)配鹽在水中可完全解離：如Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子類似于弱電解質(zhì)，是難解離的物質(zhì)，在水溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一1)配離子可以是陰或陽離子

2)中心離子：簡單陽離子，特別是過渡金屬離子，也有金屬原子。位于配離子的中心。

3)配體：位于中心離子周圍，可以是中性分子，也可以是負離子。其特點是配位原子含有孤對電子。能作為配位原子的元素主要有：N、O、C、S及鹵素等。

4)配位數(shù)：配合物中，配位原子的總數(shù)。

決定于中心離子和配位體的性質(zhì)，其電荷、體積、電子層結(jié)構及它們之間相互影響，形成時的條件(T、C)第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一中心離子的電荷：

+1+2+3+4特征配位數(shù)：

24(或6)6(或4)6(或8)5)配離子的電荷配離子中離子電荷的代數(shù)和第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一３．配合物的書寫與命名（１）書寫原則：

配合物書寫：陽左陰右；配離子加[]

配離子書寫：中心離子（原子）配位體（中性分子配位體在左、陰離子在右；同類配體；復雜的在左、簡單的在右；有機的在左、無機的在右，如是同類的以配位原子的元素符號先后順序排列）例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一（２）配位化合物的命名

服從一般無機化合物的命名原則。

如果化合物的負離子是一個簡單離子，叫某“化”某；

如果化合物的負離子是一個復雜離子，叫某“酸”某。

配合物內(nèi)界命名次序為：配位數(shù)(一、二、三、四)-配位體名稱-“合”(表示配位結(jié)合)-中心離子名稱-中心離子氧化數(shù)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一[Co(NH3)6]Cl3

[Pt(NH3)4](OH)2氯化六氨合鈷(Ⅲ)氫氧化四氨合鉑(Ⅱ)

K2[PtCl6]

H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸不止一種配體：先列陰離子，后列中性分子，若配體同是陰離子或中性分子，則按配位原子元素符號的英文字母次序排列。中間以"·"分開。第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一[Co(NH3)5(H2O)]Cl3氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)Fe(CO)5五羰基合鐵Pt(NH3)2Cl2二氯·二氨合鉑(Ⅱ)第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一配離子的解離平衡常數(shù)當忽略濃度量綱時，可簡化為：[Cu(NH3)4]2+配離子總的解離平衡可簡單表示為：

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3其總的解離常數(shù)K解離或Ki(InstabilityConstant)為第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一K不穩(wěn)＝K1·

K1·

K3·

K4Cu(NH3)42+Cu2++4NH3K不穩(wěn)分四步離解：Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++

NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3K3Cu(NH3)2+Cu2++NH3K4分步離解第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一配離子的穩(wěn)定常數(shù)對于同一類型的配離子，K解離越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki(K

不穩(wěn))表示。第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)Kf(FormationConstant或K生成)表示，定義：顯然，第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一以[Cu(NH3)4]SO4為例說明配合物的解離：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-完全解離，[Cu(NH3)4]2+==Cu2++4NH3部分解離，配離子解離與多元弱電解質(zhì)一樣，也是分級進行的：[Cu(NH3)4]2+==[Cu(NH3)3]2++NH3==[Cu(NH3)2]2++2NH3…==Cu2++4NH3；Kd=K不穩(wěn)=c(Cu2+)·c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+)，同理，K穩(wěn)=c(Cu(NH3)42+)/c(Cu2+)·c(NH3)4=（K不穩(wěn)）-1。第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一例如：在40dm30.1mol·dm-3AgNO3溶液中加入10dm315mol·dm-3氨水溶液，求此溶液中（K穩(wěn)=1.1×107）：A、c(Ag+)和c(NH3)；B、已經(jīng)配位于Ag(NH3)2+中的占原來的Ag+離子總數(shù)的百分率；C、若加入0.001molNaCl(s)有無AgCl沉淀生成；（Ksp(AgCl)=1.8×10-10）D、若加入0.001molNaI(s)有無AgI沉淀生成（Ksp(AgI)=8.3×10-17）？第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一解：A、Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+c00.083.0由于c(NH3)>>c(Ag+)，又K穩(wěn)=1.1×107，故可視為Ag+先完全轉(zhuǎn)化成[Ag(NH3)2]+，然再考慮[Ag(NH3)2]+的解離，設c(Ag+)=x[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3c反應完全0.0802.84ceq0.08-xx2.84+2xK穩(wěn)=(0.08-x)/x(2.84+2x)2=1.1×107，x=9.0×10-10(mol·dm-3)；第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一B、

=c(Ag(NH3)2+)/c0(Ag+)=100%；C、c(Cl-)=0.001/50×10-3=0.02(mol·dm-3)，Q(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-11<Ksp(AgCl)，故此時無沉淀生成；D、c(I-)=0.02(mol·dm-3)，Q(AgI)=1.8×10-11>Ksp(AgI)，此時有沉淀生成。第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一判斷配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性：在配離子反應中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配離子，即平衡移向生成更難解離的配離子的方向。配位數(shù)相同的配離子，可直接根據(jù)K穩(wěn)來判斷反應進行的方向（A、中心體相同；B、配體相同）。如Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3；K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=107.05<K穩(wěn)(Ag(CN)2-)=1021.2，自發(fā)向右。Ag(NH3)2++Cu+Cu(NH3)2++Ag+；K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=107.05<K穩(wěn)(Cu(NH3)2+)=1010.86，向右自發(fā)。第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一判斷難溶電解質(zhì)與配離子共存時的平衡問題：如前面所講的序列，要判斷一個反應的方向需具體計算。如Ag2CrO4(s)分別在純水、0.1mol·dm-3Ag+、0.1mol·dm-3CrO42-、0.1mol·dm-3NH3·H2O中的溶解度，并說明其大小順序（已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=1.1×107）。第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一解：設其溶解度分別為s1、s2、s3、s4，

Ag2CrO4(s)==2Ag++CrO42-2s1s10.1+2s2s22s30.1+s3(2s1)2s1=(0.1+2s2)2s2=(2s3)2(0.1+s3)=1.1×10-12；s1=6.5×10-5、s2=1.1×10-10、s3=1.7×10-6；第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Ag2CrO4(s)+4NH3·H2O==2Ag(NH3)2++CrO42-+4H2Oc00.100ceq0.1-4s42s4s4K

=(2s4)2s4/(0.1-4s4)4=Ksp(Ag2CrO4)·K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)2=1300，s4=0.025，s4>s1>s3>s2。第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一2

配離子解離平衡的移動思考：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配體的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。難溶鹽的定義：習慣上將100gH2O中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱作難溶物。第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一3.3.1溶度積和多相離子平衡溶度積如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中的Ca2+、CO32-又會不斷析出。在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速度相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液。

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。平衡常數(shù)表達式為第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一溶度積和溶解度的關系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或AB2型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時不能判斷。第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一例1：在25℃時，Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依題意AgCl(s)==Ag++Cl-；s(AgCl)=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5mol·dm-3；Ag2CrO4(s)==2Ag++CrO42-；s(Ag2CrO4)=[1/4Ksp(Ag2CrO4)]1/3=6.7×10-5mol·dm-3。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一從Ksp角度來判別應是Ag2CrO4更難溶，實際上這是錯誤的，Ag2CrO4與AgCl屬不同類型，而是s(Ag2CrO4)>c(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更難溶，所以在含同濃度Cl-、CrO42-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，首先得到的是白色AgCl沉淀，繼續(xù)加后才為磚紅色Ag2CrO4(s)。通式：AmBn(s)而言，s(AmBn)=[1/mmnn·Ksp(AmBn)](m+n)。第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小.但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積

CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關系式 第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一3.3.2溶度積規(guī)則及其應用1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc為任意狀態(tài)下有關離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks

有沉淀析出直至達飽和Qc=Ks

溶解達平衡，飽和溶液(3.20)Qc＜Ks無沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一例：在50cm30.01mol·dm-3的MgCl2溶液中，若加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O，問有無Mg(OH)2沉淀生成？若是加入50cm30.1mol·dm-3(NH3·H2O+NH4Cl)混合液，此時情況又如何？（Kb=1.8×10-5，Ksp(Mg(OH)2)=1.8×10-11）第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一解：利用溶度積規(guī)則

Qc(Mg2+)和c(OH-)。A、c(Mg2+)=0.01×50/100=5.0×10-3mol·dm-3、c(NH3·H2O)=5.0×10-2mol·dm-3、c2(OH-)=0.05×Kb=9.0×10-7，Q=c(Mg2+)·c2(OH-)=4.5×10-9>Ksp(Mg(OH)2)，故此時有沉淀生成；B、c(Mg2+)=0.005mol·dm-3、c(NH3·H2O)=c(NH4+)=0.05mol·dm-3，Kb=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)，Q=c(Mg2+)·c2(OH-)=1.6×10-12<Ksp(Mg(OH)2)，此時無Mg(OH)2沉淀生成。第34頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一溶度積規(guī)則的應用附例3.7：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設加入固體NaOH后溶液體積不變，計算1)開始生成沉淀時，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達到排放標準，此時溶液的pH值最小應為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時，

Qc