第二章紫外可見吸收光譜法UltravioletandVisibleAbsorptionSpectrumUltravioletandVisibleSpectrophotometryForShort：UV-VIS編輯ppt2.1光學分析法概要2.2紫外可見吸收光譜的產生2.3紫外可見吸收光譜與電子躍遷類型2.4紫外可見分光光度計2.5光的吸收定律2.6紫外可見光譜法的應用編輯ppt2.1光學分析法概要2．電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列。10-4~0.01nm1．定義：

光學分析法主要根據物質發射、吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射的相互作用來進行分析的。近紅外紅外遠紅外微波無線電波X射線遠紫外光紫外光0.01~10nm10~200nm200~400nm可見光400~760nm760nm~2.5um2.5~50um50~300um0.3mm~1m1m~1000m編輯ppt

高能輻射區γ射線能量最高，來源于核能級躍遷χ射線來自原子或分子內層電子能級的躍遷光學光譜區紫外光來自分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉動能級的躍遷波譜區微波來自分子轉動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷根據電磁輻射的本質，光譜方法可分為分子光譜和原子光譜。根據輻射能量傳遞的方式，光譜方法又分為發射光譜法、吸收光譜法、熒光光譜、拉曼光譜。編輯ppt可見吸收光譜法：外層電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400~780nm，主要用于有色物質的定量分析。紫外吸收光譜法：分子的外層電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200~400nm，主要用于有機物結構鑒定和定性分析。

可見、紫外吸收光譜法屬于分子吸收光譜法。編輯ppt1．分子吸收光譜的產生——由能級間的躍遷引起物質分子內部三種運動形式：（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級、轉動能級.用一連續波長的電磁輻射按波長大小順序分別照射分子，并記錄物質分子對輻射吸收程度隨輻射波長變化的關系曲線，這就是分子吸收曲線，通常叫分子吸收光譜。2.2紫外吸收光譜的產生編輯ppt2．分子吸收光譜的分類：

分子內運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序：3．紫外-可見吸收光譜的產生

由于分子吸收紫外-可見光區的電磁輻射，分子的外層電子（或價電子）發生能級躍遷而產生。

編輯ppt例：紫外-可見吸收光譜的產生是由于：A、電子能級躍遷產生；B、振動能級躍遷產生；C、轉動能級躍遷產生；D、其他能級躍遷產生。編輯ppt2.3紫外可見吸收光譜與電子躍遷類型預備知識：分子軌道理論：在有機化合物的分子中，有三種不同性質的電子：（1）形成單鍵的σ電子（2）形成雙鍵的π電子

（3）未成對的孤對電子n電子σ電子n電子π電子編輯ppt編輯ppt編輯ppt軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率軌道不同，電子所具有能量不同成鍵軌道與反鍵軌道能量高低一般順序：

σ<π<n<π*<σ*基態與激發態：電子吸收能量，由基態→激發態價電子：σ電子→飽和的σ鍵

π電子不飽和的π鍵

n電子編輯ppt2.3.1電子躍遷類型ππ*σ*σnPxPyPzPxPyPzσ→σ*

n→σ*π→π*

n→π*

CCCCσσ*CCCCππ*能量降低編輯pptA.σ→σ*：E很高，λ<150nm，一般發生在遠紫外線區，飽和烴類C-C鍵甲烷：λmax=125nm乙烷：λmax=135nm因此該類化合物的紫外-可見吸收光譜應用價值很小。C.π→π*：發生在近紫外線區~200nm

CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm

但是隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長波移動;εmax≥104，是強吸收帶。B.n→σ*：發生在遠、近紫外線區之間150nm~250nm，C—X鍵，X—S、N、O、Cl、Br、I等雜原子CH3OH：λmax=183nm、CH3NH2：λmax=213nm但是大多數吸收峰λmax小于200nm。編輯ppt

D.n→π*：發生在近紫外線區與可見光區之間，是生色團中的未成鍵孤對電子向π*軌道躍遷。

εmax＜100，是弱吸收帶。按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*編輯ppt注：A、紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷π—π*躍遷B、飽和化合物無紫外吸收C、電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯系ⅰ根據分子結構→推測可能產生的電子躍遷類型；

ⅱ根據吸收譜帶波長和電子躍遷類→推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）編輯ppt2.3.2相關的基本概念

不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同；以A

~λ作圖所得曲線2．吸收光譜特征：定性依據吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh末端吸收→飽和σ-σ*

躍遷產生1．紫外吸收光譜曲線：編輯ppt3．生色團（發色團）：有機化合物中能吸收紫外-可見光的基團;具有不飽和鍵以及未成對電子的基團,具有n電子和π電子的基團，產生n→π*躍遷和π→π*躍遷，躍遷E較低。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：當出現幾個發色團共軛，則幾個發色團所產生的吸收帶將消失，代之出現新的共軛吸收帶，其波長將比單個發色團的吸收波長長，強度也增強。4．助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團。有機物：連有雜原子的飽和基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X編輯ppt5．紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移），吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）。6．增色效應和減色效應增色效應：吸收強度增強的效應減色效應：吸收強度減小的效應7．強帶和弱帶：εmax>104→強帶εmin<102→弱帶吸收λ藍移紅移增色減色編輯ppt2.3.3吸收帶類型和影響因素2．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax280~400nm，εmax<1001．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax217~280nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結構吸收帶：相同躍遷類型所產生的吸收峰。編輯ppt3．B帶：芳香族化合物的主要特征吸收帶。苯在230～270nm處出現的多重吸收帶。λmax=254nm，寬帶，具有精細結構；εmax=200左右極性溶劑中，或苯環連有取代基，其精細結構消失。4．E帶：由苯環環形共軛系統的π→π*躍遷產生芳香族化合物的特征吸收帶。E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強吸收苯環有發色團取代且與苯環共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）編輯ppt編輯ppt影響吸收帶位置的因素：主要是溶劑極性對λmax的影響；

n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍移π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移對吸收光譜精細結構影響溶劑極性↑，苯環精細結構消失編輯ppt例1：

某化合物在乙烷溶劑中的

為305nm，而在乙醇溶劑中

為307nm。試問：引起該吸收的是n－π*還是π－π*躍遷？

例2：采用什么方法可以區別n－π*和π－π*躍遷類型？溶劑的選擇——

（1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶液應具有良好的化學和光化學穩定性。（2）盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。根據吸收峰的強度編輯ppt2.3.4有機化合物的電子光譜A.飽和烴及其衍生物：σ→σ*、n→σ*σ→σ*：λmax＜150nmn→σ*

H2OCH3CICH3BrCH3Iλmax/nm：167173204258取代元素的極性

直接用烷烴或鹵代烴的吸收光譜來分析這些化合物的實用價值不大，是極好的溶劑。編輯pptB.不飽和烴及共軛烯烴：σ→σ*、π→π*

(K吸收帶)化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm

217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑編輯pptC.羰基化合物：n→π*(R吸收帶)、n→σ*、π→π*

醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20羧酸及其衍生物:n→π*

存在助色團：-OH、-OR、-NH2、-Cl

形成

n→π共軛，π軌道能量降低，π*軌道能量升高

n軌道能量不受影響，因此n→π*藍移λmax~210nm編輯pptD.苯及其衍生物：π→π*

λmax~255nmεmax~200λmax~204nmεmax~800λmax~180nmεmax~60000編輯ppt2.4紫外分光光度計2.4.1基本組成光源單色器樣品室檢測器顯示編輯ppt1．光源：鎢燈或鹵鎢燈——可見光源350~1000nm氫燈或氘燈——紫外光源200~360nm2．單色器：包括狹縫、準直鏡、色散元件

棱鏡——對不同波長的光折射率不同色散元件分出光波長不等距光柵——衍射和干涉分出光波長等距3．吸收池：

玻璃——能吸收UV光，僅適用于可見光區石英——不能吸收紫外光，適用于紫外和可見光區要求：匹配性（對光的吸收和反射應一致）4．檢測器：將光信號轉變為電信號的裝置5．記錄裝置：訊號處理和顯示系統編輯ppt2.4.2.紫外-可見分光光度計儀器的類型1.單光束分光光度計優點：結構簡單、價格低廉．缺點：受光源、檢測器的波動影響：不能自動記錄吸收光譜。編輯ppt2.雙光束分光光度計優點：能自動記錄吸收光譜（自動掃描）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動不影響；是目前用得最多的分光光度計．3.雙波長分光光度計優點：可以測定較高濃度的樣品溶液；可以扣除背景吸收（樣品池、渾濁等）；比切光器的頻率慢的光源、檢測器的波動不影響；導數吸收光譜曲線（=1~2nm)。編輯ppt2.5光的吸收定律2.5.1.Lambert–Beer定律１.光吸收定律的表達式及其含義布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系：A

∝

b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系:A∝c編輯ppt二者的結合稱為朗伯-比耳定律，其數學表達式為：A＝－lgT＝－lg（It/I0)=εbc

式中：A：吸光度；T:透射率；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-1；ε：摩爾吸光系數，單位L·mol-1·cm-1；A．Lamber-Beer定律的適用條件（前提）

入射光為單色光，溶液是稀溶液B．在同一波長下，各組分吸光度具有加和性應用：多組分測定注意：編輯ppt2.摩爾吸光系數ε

吸光物質的特征常數ε(λ)；在最大吸收波長λmax處，常以εmax表示。在溫度和介質條件一定時，ε僅與吸光物質的結構與性質有關，可作為定性鑒定的參數；不隨濃度c和光程長度b的改變而改變：ε＝bc

/A。吸光能力與測定靈敏度的度量；

εmax越大表明該物質的吸光能力越強，測定的靈敏度越高。

ε>105：超高靈敏；C=A/ε

b

<0.01/105=10-7mol/Lε=(6～10)×104

：高靈敏C=A/εb=0.01/5×104=2×10-7mol/Lε<104：不靈敏；C=A/εb>0.01/104=10-6mol/L編輯ppt2.5.2.Beer定律的的局限性１.儀器偏離單色光Lambert–Beer定律的前提條件之一是入射光為單色光。但實際上難以獲得真正意義上的純單色光。分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光譜通帶。復合光可導致對朗伯-比耳定律的正或負偏離。1.00.50AC正偏離負偏離２.濃度的限制稀溶液３.化學偏離恒定的化學環境４.非均相體系偏離真溶液編輯ppt2.6紫外可見分光光度法的應用定性分析定量分析

定性鑒別純度檢查和雜質限量測定單組分的定量方法多組分的定量方法編輯ppt2.6.1定性分析

利用紫外吸收光譜對有機化合物進行定性鑒定的主要依據是：這些化合物的光譜吸收特征。鑒定的主要參數包含：吸收光譜形狀，吸收峰數量，各吸收峰的最大吸收波長以及相應的摩爾吸光系數。對有機物進行定性鑒定的主要步驟:（1）將試樣盡可能提純，以除去干擾雜質；（2）繪制已提純試樣的吸收光譜，由其光譜特征依據初步判斷；（3）根據對比法對該化合物進一步定性鑒定；（4）應用其他化學、物理、物理化學等分析方法進行對照和驗證。編輯ppt根據吸收光譜進行初步判斷的一般規律：（1）如果該化合物在220--800nm波長范圍內無吸收，則可能是直鏈烷烴、環烷烴、脂肪族飽和的胺、腈、醇、醚、羧酸和烷基氟或烷基氯等，可以判斷該化合物不含直鏈或環狀共軛體系，不含醛基、酮基或溴、碘等基團。(3)如果在250--300nm波長范圍內出現中等強度的譜帶，說明存在苯環。（2）如果該物質在210--250nm波長范圍內有強吸收帶，可能含有二個雙鍵的共軛單位，如果該物質在260-350nm波長范圍內有強吸收帶，可能含有3-5個共軛單位。編輯ppt（4）如果該物質在270--350nm波長范圍內有一低強度的吸收帶，且在約200nm無其它吸收，則該化合物含有一個簡單的、非共軛的并含有未成鍵電子的生色團。此譜帶往往是n→π*躍遷產生的吸收帶。編輯ppt2.6.2定量分析紫外分光光度法進行定量分析的理論基礎——比耳定律。1、一般定量分析法（1）單組份測定（2）多組分測定根據吸光度所具有的加和性:編輯ppt1MAX2MAXab解聯立方程式:編輯ppt2、示差分光光度法

示差分光光度法是用一個已知濃度的標準溶液作參比，與未知濃度的試樣溶液比較，測量其吸光度差，即：編輯ppt本章練習題1、符合吸收定律的稀溶液稀釋時，其最大吸收峰波長位置：A、向長波方向移動B、向短波方向移動

C、不移動D、不移動，吸收峰值增大

一、選擇題2、光學分析中，使用到電磁波譜，其中可見光的波長范圍：A、10~400nm，B、400~780nm

C、0.75~2.5mD、0.1~100cm編輯ppt3、指出下列哪個化合物的紫外吸收波長最大：A、CH3CH2CH3B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一種電子能級躍遷需要的能量最高()A、→

*B、n→*C、→

*D、→

*

5．以下四種化合物，能同時產生B吸收帶、K吸收帶和R吸收帶的是（）A.B.C.D.

6．在下列化合物中，*躍遷所需能量最大的化合物是（）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯

C.1,3環已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯編輯ppt7．下列基團或分子中，能發生n*躍遷的基團是（）A.C=CB.C=O C.CND.CH3OH編輯ppt二、填空題1、分子內部的運動方式有三種，即：________________、________

和___________，相應于這三種不同的運動形式，分子具有______能級、______能級和___________能級。2、R帶是由________躍遷引起，其特征是波長______；K帶是由_______躍遷引起，其特征是波長___________。3、在紫外吸收光譜中，隨著溶劑極性增加，R帶_____，K帶將_______.編輯ppt三、名詞解釋

1．σ→σ*：2．π→π*：3．n→π*：4．n→σ*：5．生色團：6．助色團：

7．紅移：8．藍移：

9．R帶：10．K帶：11．B帶：12．E帶：13．強帶;14．弱帶;

編輯ppt練習題參考答案1、符合吸收定律的稀溶液稀釋時，其最大吸收峰波長位置：A、向長波方向移動B、向短波方向移動

C、不移動D、不移動，吸收峰值增大

一、選擇題2、光學分析中，使用到電磁波譜，其中可見光的波長范圍：A、10~400nm，B、400~750nm

C、0.75~2.5mD、0.1~100cm編輯ppt3、指出下列哪個化合物的紫外吸收波長最大：DA、CH3CH2CH3B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一種電子能級躍遷需要的能量最高(A)A、→

*B、n→*C、→

*D、→

*

5．以下四種化合物，能同時產生B吸收帶、K吸收帶和R吸收帶的是（C）A.B.C.D.

6．在下列化合物中，*躍遷所需能量最大的化合物是（B）A.1,3丁二烯 B.1,4戊二烯

C.1,3環已二烯 D.2,3二甲基1,3丁二烯編輯ppt7．下列基團或分子中，能發生n*躍遷的基團是（B、C）A.C=CB.C=O C.CND.CH3OH編輯ppt二、填空題1、分子內部的運動方式有三種，即：電子相對于原子核運動、

和原子在其平衡位置的相對振動和分子本身的轉動，相應于這三種不同的運動形式，分子具有電子運動能能級、振動能級和轉動能級。2、R帶是由

n*

躍遷引起，其特征是波長_較長；K帶是由

π→π*

躍遷引起，其特征是波長較短。3、在紫外吸收光譜中，隨著溶劑極性增加，R帶_藍移，K帶將___紅移。編輯ppt三、名詞解釋1．