第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)無機(jī)酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物亞硝酸不能過量。因?yàn)閬喯跛徇^量會(huì)促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。低溫，但并非絕對(duì)。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解1第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)結(jié)構(gòu)命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能團(tuán)，該官能團(tuán)兩端都是烴基相連的化合物稱為偶氮化合物，一端為烴基，另一端與其他原子或原子團(tuán)相連的稱重氮化合物NNCl+NNCl+苯重氮鹽酸鹽（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO4a-萘基重氮硫酸鹽NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸鹽2第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)結(jié)構(gòu)：+Ar-N=N+Ar-N≡N3第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被-OH取代不用氯化重氮鹽的原因：Cl-的親核性比水分子的親核性強(qiáng)，從而引起競(jìng)爭反應(yīng)生成氯代物。而HSO4ˉ離子的親核性弱，不會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭性反應(yīng)。苯正離子很難形成，動(dòng)力來自N2的生成5第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被-OH取代該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對(duì)堿敏感的基團(tuán)－X。而采用重氮鹽法效果很好6第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被H取代次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H57第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被－X或－CN取代由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。9第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)置換（取代）反應(yīng)——被－X或－CN取代碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。氟化物的制備需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物——Schiemann(希曼)反應(yīng)10第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)還原反應(yīng)重氮鹽可以被SnCl2、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉等還原成苯肼。11第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)條件偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)對(duì)重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)時(shí)，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行對(duì)偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行13第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)條件偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行與酚的偶合，在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利，pH=8~10與芳胺的偶合，在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7為宜14第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)位置與酚的偶合，由于－OH是鄰、對(duì)位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，只有當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位15第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)位置與a-萘酚或萘胺的偶合與b-萘酚或萘胺的偶合17第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶氮化合物的應(yīng)用——合成偶氮染料HO-N=N-O2N對(duì)位紅（染料）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N--N=N-剛果紅（染料、指示劑）HO-N=N-蘇丹紅I（染料）OHNH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚藍(lán)黑B(染棉毛)偶氮化合物多為致癌物質(zhì)18第三節(jié)芳胺的重氮化及芳香族重氮鹽的反應(yīng)偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料（對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉）19第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸具明顯的親核性，可進(jìn)攻羰基碳，也可從酸性化合物中接受質(zhì)子又有親電性，又是一個(gè)偶極離子。性質(zhì)活潑。21第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷制備：22第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與含酸性氫原子的化合物反應(yīng)——很好的甲基化試劑23第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與酰氯反應(yīng)——Arndt－EistertReaction：——使羧酸增加一個(gè)C原子的重要方法25第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷與酰氯反應(yīng)——Arndt－EistertReaction：(酰基卡賓)ROHH2ONH3ORCH2C-OHORCH2C-OR'ORCH2C-NH2加成，互變異構(gòu)26第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷

若卡賓以三線態(tài)和雙鍵加成：若卡賓以單線態(tài)和雙鍵加成：29第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷Simmons-Smith反應(yīng)：在鋅—銅偶存在下，二碘甲烷與烯烴反應(yīng)生成環(huán)丙烷類衍生物。CH2I2類碳烯試劑30第四節(jié)重要的重氮化合物——重氮甲烷在希望進(jìn)行加成時(shí)，插入反應(yīng)將是一個(gè)副反應(yīng)插入反應(yīng)（insertion）：卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H、C—Br、C—Cl和C—O鍵中去。重排反應(yīng)——Wolff重排31第五節(jié)疊氮化合物和氮烯烷基疊氮化物在室溫較穩(wěn)定，但加熱易爆炸；溫度升高可分解釋出疊氮?dú)洌℉N3）。芳基疊氮化合物為有色的，相對(duì)穩(wěn)定的固體，撞擊時(shí)易爆炸，熔化時(shí)可分解，釋出HN3

疊氮化合物(azides)的通式為：RN3

疊氮酸，HN3，是一個(gè)弱酸(pKa=11)疊氮負(fù)離子兩端的氮原子有很強(qiáng)的親核性，容易與鹵代烷、芳基重氮鹽或酰基離子反應(yīng)，生成烷基、芳基或酰基疊氮化合物32第五節(jié)疊氮化合物和氮烯

疊氮化合物的制備由于是弱堿而強(qiáng)親核性，特別適于與仲鹵代烷反應(yīng)33第五節(jié)疊氮化合物和氮烯

還原反應(yīng)89%61%81%34第五節(jié)疊氮化合物和氮烯

與羧酸反應(yīng)——Schmidt