粗銦精煉過程中雜質(zhì)錫、鎘、鉈的脫除方法顏潮（馬關(guān)云銅鋅業(yè)有限公司）摘要：介紹了粗錮精煉過程中的幾種除雜方法，可采用真空蒸餾法、二次電解法、二次堿煮法、特殊試劑法、定向結(jié)晶法和區(qū)域熔煉法等脫除精煉過程中較容易超標(biāo)的雜質(zhì)如鎘、銘、錫等。關(guān)鍵詞：真空蒸餾；二次堿煮；二次電解；特殊試劑；區(qū)域熔煉；定向結(jié)晶前言錮是稀散金屬中的“次貴金屬”，也是一種戰(zhàn)略性金屬。其分散程度很大，不存在單獨(dú)的具有工業(yè)開采價值的礦床，在地殼中的豐度為0.1x10-6，主要富集于硫化礦中，特別是閃鋅礦內(nèi)，因而表現(xiàn)出親硫的性質(zhì)。目前錮的生產(chǎn)大多數(shù)是從銅、鉛、鋅、錫等有色金屬冶煉過程中的副產(chǎn)品中綜合回收，產(chǎn)量也較少。由于錮具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)及傳導(dǎo)性好等特性，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如制取半導(dǎo)體、透明導(dǎo)電涂廚ITO）、電子器件、有機(jī)金屬化合物等。這些材料的生產(chǎn)和加工均需要高純的金屬In，如電子器件、有機(jī)金屬化合物中要求產(chǎn)品雜質(zhì)含量不超過10pg.g-i。錮作為mv族化合物半導(dǎo)體材料，在成品元件中大約1019個mv族化合物原子中出現(xiàn)1個異質(zhì)原子,這就要求純錮材料中的雜質(zhì)含量小于0.01pg.g-1,即要求錮的純度達(dá)“5N”甚至“6N”以上。因此，粗錮的提純以及高純金屬錮的研制和開發(fā)是一個急需解決的問題。本文介紹粗錮精煉

過程中較容易超標(biāo)的雜質(zhì)Cd、Tl、Sn的脫除方法。1、真空蒸餾法從粗銦中脫除鎘、鉈1.1二元合金分離程度分析在真空蒸餾過程中Cd（1040K）、Tl（1746K）沸點(diǎn)比In（2346K）的低且沸點(diǎn)相差很大，先于In揮發(fā)出來，在氣相中富集且易于脫除。計(jì)算不同溫度下In和Cd、Tl的飽和蒸氣壓，并繪制于圖1中。王>一二一:一?峙王>一二一:一?峙一XF..bJJ1U1】1..U7DJUCU1:gu（j 2溫專.好：圖1錮與鎘、鉈飽和蒸汽壓圖圖1可以看出，In與Cd、Tl的飽和蒸氣壓都隨著溫度的升高而升高。在同一溫度下，Cd、Tl的飽和蒸氣壓比In的飽和蒸氣壓要高，先于In蒸餾出去。在大氣壓條件下進(jìn)行蒸餾，鎘、銘、錮要達(dá)到1.01、105?,才開始沸騰，產(chǎn)生大量蒸汽，但在不同的真空度條件下進(jìn)行蒸餾，各金屬只需達(dá)到相應(yīng)的真空度壓力就開始沸騰產(chǎn)生大量蒸汽，金屬組元之間的蒸氣壓差越大，蒸餾分離效果越好。粗錮中Cd和Tl的蒸餾分離可用分離系數(shù)麻判斷：P=Yi-P0,/P0In式中 P——分離系數(shù)；Y 雜質(zhì)元素Cd、Tl、Sn的活度系數(shù)；1ip。］,poin——雜質(zhì)元素和主金屬銦在不同溫度下的飽和蒸汽壓。當(dāng)分離系數(shù)P>1時，雜質(zhì)元素與銦即可分離。經(jīng)計(jì)算可得粗銦中Cd和Tl的分離系數(shù)見表1和表1。表1粗錮中鎘在不同溫度下的分離系數(shù)溫度/C450500550600650 PIn-Cd 6.16x1091.45x1094.06x1081.31x1084.76x107表2粗錮中銘在不同溫度下的分離系數(shù)溫度/C70080090010001100 PIn-Tl 4.54x1032.11x1031.11x1036.47x1024.06x102由表1和表2可知，銦和鎘的分離系數(shù)很大，達(dá)到1。7?1。9數(shù)量級，說明銦和鎘易分離，銦和鉈的分離系數(shù)在102?103數(shù)量級控制相應(yīng)的條件，也可使銦鉈分離。1.2錮中鎘的脫除文獻(xiàn)［6］對含鎘0.5%的粗銦的真空分離條件作了比較詳盡的研究。研究表明：蒸餾溫度是影響鎘揮發(fā)的重要因素，而料層厚度和真空度對鎘的揮發(fā)影響不大；控制溫度450?500°C,蒸餾時間2h,真空度為20?40Pa，鎘的揮發(fā)率到達(dá)了99.99907%,可以將含鎘量從0.5%降到0.0042%,殘鎘率小于0.1%,脫除率在97%以上。由此不難看出,粗銦中鎘的脫除是相當(dāng)容易的，在工藝上也是可行的。1.3錮中銘的脫除文獻(xiàn)［7］分別研究了700°C、800°C、900°C3個不同溫度下銦、鉈的蒸發(fā)率。研究表明，隨著鉈脫除深度的不斷加強(qiáng)，銦的損失也在增加,但是在1000C、1100C兩個溫度點(diǎn)，鉈的脫除率在較短的時間內(nèi)就達(dá)到90%以上，而銦的蒸發(fā)率相對較小(小于0.2%)。由此表明,溫度是影響銦中鉈脫除的關(guān)鍵因素，蒸餾時間是次要因素，控制蒸餾溫度在(1000?1100)C是比較合適的粗銦中鉈脫除的溫度段。控制蒸餾溫度950C，抽真空至15Pa并蒸餾40min以后，銦中鉈的脫除率較高，在99%以上，銦中的鉈含量降到了0.00001%以下，此時銦的揮發(fā)率只有2.12%，可見真空蒸餾粗銦脫除Tl是可行的。1.4結(jié)論電解前采用真空蒸餾法除鎘、鉈，減少了鎘對電解液的污染，延長了電解液的更換周期，并減少了試劑消耗。真空蒸餾法還具有流程短，占地小，能耗少，無化學(xué)試劑污染，無廢液處理，金屬、粉塵、氣體流向易于控制，有利于環(huán)保，且鎘和鉈揮發(fā)物經(jīng)過冷凝后均以金屬態(tài)形勢存在，易于回收處理，是一種低碳環(huán)保的冶煉除雜的新工藝、新技術(shù)。2二次堿煮和二次電解除錫電解和堿煮是冶煉工藝除錫的主要方法，工藝也比較成熟。沈陽冶煉廠采用一次電解和一次堿煮除錫，但隨著處理物料中錫含量的升高，電銦錫含量達(dá)不到純銦質(zhì)量要求，于是開展了二次電解和二次堿煮除錫的研究，并在生產(chǎn)過程中取得了很好的效果。2.1二次電解除錫2.1.1電解除錫的基本原理電解除錫是基于各種金屬離子析出電位的不同而達(dá)到精煉的目的。錫的析出電位Sn2+/Sn為-0.14V，而In3+/In為-0.34V。因此在電解過程中絕大部分的錫不再陰極析出而是進(jìn)入陽極泥，從而達(dá)到了電解除錫的目的。2.1.2二次電解除錫技術(shù)條件和效果電解液成分：In80?100g/L；NaCl80?100g/L，明膠0.5g/L；槽溫：25?30°C；槽壓：0.2?0.3V；pH：2.0?2.5；電流密度：40?60A/m2,電解進(jìn)行槽面監(jiān)測7天后方可出槽處理。將一次電解除錫后的電銦鑄成陽極板進(jìn)行二次電解，經(jīng)二次電解可使銦含錫M0.001%，除錫效果較好。2.2二次堿煮除錫2.2.1堿煮除錫的基本原理錫在高溫和強(qiáng)堿條件下生成易溶于水的錫酸鈉，而銦則留在堿煮渣中，經(jīng)過濾達(dá)到錫分離的目的。3Sn+4NaNO3+2NaOH=3版2，口。3+4NO"虬。2.2.2二次堿煮除錫技術(shù)條件和效果NaNO3:NaOH:一次堿煮渣=0.5:2:4；液：固=10:1；溫度＞100C；堿煮4小時后方可進(jìn)行液固分離。二次堿煮后的氫氧化物經(jīng)各工序處理，可得到含錫M0.001%的純銦。2.3結(jié)論二次電解和二次堿煮是電銦生產(chǎn)中強(qiáng)化脫錫的重要手段，方法可行，經(jīng)濟(jì)合理，當(dāng)海綿銦含錫〉0.5%時，一次電解和一次堿煮滿足不了高純銦雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可采用二次電解和二次堿煮的方法保證產(chǎn)品的質(zhì)量。3特殊試劑法脫除鎘、鉈現(xiàn)今世界上銦的生產(chǎn)主要是以“浸出一萃取一置換一電解”處理不同的銅、鉛、鋅、錫冶煉副產(chǎn)品的工藝為主，各冶煉廠綜合回收到的銦產(chǎn)品，一般都要經(jīng)電解精煉提純，即利用控制電位的方法分離雜質(zhì)元素，對于氧化電位較銦更正或更負(fù)的元素，采用控制電位的方法分離脫去，分離效果良好，但對于與銦的氧化電位較接近的元素如鎘、銘等則難以脫除，需在電解后采用特殊試劑法將其脫出。3.1歧化法除鉈歧化作用也稱氯化物熔體萃取法。實(shí)質(zhì)是基于一些雜志，主要是銘和銦在氯化鋅和氯化銨質(zhì)量比為3:1所組成的熔體中，具有選擇性的溶解度，從而達(dá)到分離的目的。在熔體中按照銦:氯化銨:氯化鋅=1000:15:45的比例加入試劑，保持溫度在260?280°C之間，并攪拌1小時后方可撈出油狀浮渣，若銘含量不合格，可再次進(jìn)行第二次、第三次操作，直至銦含11<0.0002%，此方法除銘效率高，直接回收率達(dá)96%以上。3.2甘油碘化法除鎘、鉈方法是基于Cd、T1在碘化鉀的甘油溶液中，KI與Cd反應(yīng)生成K2CdI4配合物，而與T1生成難溶于甘油的化合物T1I2，在甘油中T1I和I2受熱時會形成可溶于甘油的TlI3,因此可較完全地除去銦中的鎘和部分鉈。此時的主要反應(yīng)為：Cd+I2=C%CdI2+2KI=K2CdI4Tl+I=TlI2Tl+3I2=2T1I3將析出銦用去離子水洗凈，放進(jìn)裝有甘油的坩堝中，采用機(jī)械攪拌，控制溫度160?180°C，先加入碘化鉀，其加入量以少量多次加碘至不褪色為止，一般為每1kg銦加入7.5g左右。加入甘油量為每20kg銦加入甘油1?1.5kg左右，此方法可將鎘量除至0.0001%以下，鎘的去除率可達(dá)98.6%，除鉈率可達(dá)60%。4定向結(jié)晶法和區(qū)域熔煉除鎘、銘、錫4.1定向結(jié)晶法除雜所謂定向結(jié)晶法就是把一塊長的金屬錠全部融化，然后按一定速度從一端向另一端緩慢冷卻而凝固，熔煉在立式或臥式爐中于真空或氫氣氣氛中進(jìn)行。熔煉畢，切去富集了雜質(zhì)的首端或尾端錠塊部分，再重復(fù)熔煉多次切除錠塊端部，就可以達(dá)到出去雜質(zhì)的極高程度。銦的提純，最后往往采用結(jié)晶法，用于制取半導(dǎo)體工業(yè)用的高純銦，結(jié)晶法提純是一種物理冶金凈化法。它是基于金屬凝固過程中，雜質(zhì)在液相和固相中的平衡濃度不同，設(shè)其濃度分別為固相Cs、液相CL，則分配系數(shù)K為：K=Cs/CL對使金屬熔點(diǎn)降低的雜質(zhì)而言，K<1；對使金屬熔點(diǎn)升高的雜質(zhì)而言，K>1。在液態(tài)金屬凝固過程中，雜質(zhì)將發(fā)生偏析，對K<1的雜質(zhì)，大部分凝結(jié)在液相中；對K>1的雜質(zhì)，則是在先凝固的固相中含量高，而后凝固的固相中含量低。這種偏析現(xiàn)象就是定向結(jié)晶法脫雜提純金屬的依據(jù)。雜質(zhì)Sn、Tl、Cd在銦中的分配系數(shù)見表3。表3雜質(zhì)錫、鎘、鉈在錮中的分配系數(shù)K元素TlCdSnK210.70.8根據(jù)銘的分配系數(shù)大于1，而鎘和錫的分配系數(shù)小于1，定向結(jié)晶時，銘先凝固富集在錠塊首端而被除去；錠塊尾端的銦再進(jìn)行定向結(jié)晶，鎘和錫則富集在錠塊尾端而被切除脫去，從而達(dá)到除去雜質(zhì)錫、鎘、銘的目的。4.2區(qū)域熔煉法除雜區(qū)域熔煉法和定向結(jié)晶法的不同之處，在于結(jié)晶開始前，不將整塊銦錠熔化，而只是熔化銦錠的一小部分，銦錠多次重復(fù)移動熔帶就可達(dá)到提純的目的。在區(qū)域熔煉過程中，分配系綁<1的雜質(zhì)富集在液相中，分配系數(shù)K>1的雜質(zhì)則富集在首先凝固的首端，隨著熔帶的移動，K<1的雜質(zhì)富集到了錠尾，從而達(dá)到除雜的效果。5結(jié)語在實(shí)際生產(chǎn)中，各企業(yè)根據(jù)自身的生產(chǎn)特點(diǎn)，采用不同的除雜方法，通常通過多種除雜方法的聯(lián)合應(yīng)用，制取滿足“6N”國家標(biāo)準(zhǔn)的純銦。將粗銦在真空中蒸餾可以有效的除去銦中的Cd、Tl同時也可除去粗銦中的Zn、Pb、Bi等雜質(zhì)元素，在最佳工藝條件下，蒸餾后產(chǎn)物中Zn、Cd、Tl、Pb的含量可降至基本滿足純銦的國家標(biāo)準(zhǔn)，但工藝不夠成熟，有待完善。電解和堿煮除錫是強(qiáng)化除錫的重要手段，在電解和堿煮的同時，不只是Sn，對其他的一些雜質(zhì)也起到一定的去除作用。特殊試劑法也可逐個除去粗銦中的鎘和鉈，應(yīng)用廣泛，工藝成熟。定向結(jié)晶法和區(qū)域熔煉法提純時，不只是雜質(zhì)Sn、Cd、Tl包括其他的一些雜質(zhì)元素如Te、Bi、Ga、Ni、Cu等也可控制不同的條件而被脫除。參考文獻(xiàn)［I］ 王樹楷.銦冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.⑵戴永年，楊斌.有色金屬真空冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2009.［3］ 劉世友.銦工業(yè)資源、應(yīng)用現(xiàn)狀與展望［J］.有色金屬(冶煉部分)，1999,(2):30.［4］ 馮同春，楊斌，劉大春，等.銦的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀［J］.冶金叢刊，2007:168(2):42-46.［5］ 李冬生，楊斌，劉大春，鄧勇，徐寶強(qiáng)，等.真空蒸餾法從粗銦中脫除鎘鋅鉈鉛的研究口］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012.［6］ 吳成春.粗銦真空蒸餾除鎘的研究及生產(chǎn)實(shí)踐［J］.廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2005,1(15):12-13.［7］ 魏昶，羅天驕.真空法從粗銦中脫除鎘鋅鉍鉈鉛的研究［J］.稀有金屬，2003,27(6):853-856.［8］ 戴永年，楊斌.有色金屬材料的真空冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2000:22-28;62-65.［9］ 鄧勇，楊斌，杜國山，劉大春，徐寶強(qiáng)，等.真空蒸