超臨界流體(SCF)

5.1引言5.2超臨界流體的特性5.3超臨界萃取5.4超臨界萃取的熱力學5.5其他超臨界流體技術

5.1引言氣體和液體統稱為流體，它們之間并無嚴格分界。通常將低于臨界溫度Tc的分別稱為蒸氣和液體，前者可通過壓縮變為液體。當溫度高于Tc，則將壓力比臨界壓力pc低的稱為氣體，它不能僅通過增壓變為液體。對于溫度高于Tc、壓力大于pc的那部分，難以區分為氣體或液體，只能稱為流體；其中接近臨界點c的稱為超臨界流體(supercriticalfluid,SCF)；也可以將所有T>Tc、p>pc的都稱為超臨界流體。圖5-1超臨界流體(SCF)

是一種新型的萃取分離技術。該技術是利用流體在臨界點附近某一區域內，它與待分離混合物中的溶質具有異常相平衡行為和傳遞性能，且它對溶質溶解能力隨壓力和溫度改變而在相當寬的范圍內變動這一特性而達到溶質分離的一項技術。是指熱力學狀態處于臨界點C、P(pc、Tc)之上的流體，臨界點是氣—液界面剛剛消失的狀態點。超臨界流體萃取技術超臨界流體具有十分獨特的物理化學性質，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而擴散系數大、粘度小、介電常數大等特點，使其分離效果較好，是很好的溶劑。

5.1.2超臨界流體萃取技術的發展1879年，HannyJB和HogarthJ發現SC乙醇有溶解固體無機鹽類的能力，當T>Tc(516.3K)時，增壓能使氯化鈷、碘化鉀、溴化鉀等溶解，減壓后又能像雪花一樣析出。1869年，安德魯斯已進行了CO2

液化和臨界點的研究，但由于臨界現象并未被完全理解和接受，這一重要發現還在學術界引起很大爭議，例如RamsayW認為，它只是普通的固體在熱的液體中溶解而已。VillardP(1896)，BuchnerEG(1906)和PrinsA(1915)等的工作，特別是發現萘能夠在SCCO2

和SC乙烷中溶解，SCF的特性逐漸得到公認。1940年代后期開始，Delf

大學的SchefferFEC和他的同事們對萘在SCF中溶解的相行為進行了系統的測定。從那時起，這方面的學術研究一直非常活躍，大量的二元、三元高壓相圖和溶解度數據出現在文獻上，SCF的傳遞性質也有相當數量的報道。5.1.2超臨界流體萃取技術的發展20世紀50年代美國科學家率先從理論上提出了將超臨界流體用于萃取分離的可能性，并于70年代，用超臨界CO2(SCCO2)萃取乙醇獲得成功。20世紀60年代以后，原西德對這一領域首次做了許多基礎和應用性的研究。1978年1月在西德Essen舉行了首次超臨界流體萃取（SCFE）技術研討會，可稱為現代SCFE技術開發的里程碑。1980年代以后，德國建立了用SCCO2從咖啡豆中脫除咖啡因的工廠，在法國和英國相繼建立了用SCCO2萃取啤酒花的工廠,可以說是

SCFE技術取得成功的開始。近20年來，SCFE在高附加值、熱敏的和難分離的物質的回收，以及微量雜質的脫除方面已經顯示了它的優越性。超臨界流體技術并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超臨化學反應等方面，又開拓出許多新的應用領域。二、超臨界流體的溶解能力

超臨界流體的溶解能力，與密度有很大關系，在臨界區附近，操作壓力和溫度的微小變化，會引起流體密度的大幅度變化，因而也將影響其溶解能力。超臨界流體的溶解性特點：①遠遠高于一般液體；②隨溫度升高、壓力降低而減小；③隨溫度、壓力變化極其敏感。

SCF特殊的溶解能力可以粗略地歸因于它具有類似于液體的密度，而它的傳遞性質如粘度和擴散系數等卻類似于氣體，此外，零表面張力使它有利于滲入多孔性物質之中。圖5-2是流體的對比密度ρr(ρ/ρc)隨對比壓力pr的變化，圖中畫出的是等對比溫度(Tr)線。由圖可見，當Tr>1時，在臨界點c附近密度隨壓力升高急劇增大，近于液體的數值。圖5-2流體的對比密度圖圖5-3是萘在SCF乙烯中的溶解度，乙烯的Tc=283.1K，pc=5.12MPa，兩條等溫線分別是12℃(Tr=1.01)和35℃(Tr=1.09)，由圖可見，在pr>1時，萘在SCF乙烯中的摩爾分數y2隨壓力升高快速增加，至pr>3時可增加幾個數量級。圖5-3萘(2)在SCF乙烯(1)中的溶解度

圖5-5是CO2的自擴散系數，在超臨界區域，它的數值比液相中溶質的擴散系數(~10-9m2.s-1)大得多，溶質在SCF中擴散系數與SCF的自擴散系數有大致相同的數量級。圖5-5CO2的自擴散系數5.3超臨界萃取一、超臨界萃取的基本原理

將超臨界流體與萃取物（液體或固體）充分接觸，使被萃取物充分溶解在超臨界流體中，然后改變溫度或壓力（即改變超臨界流體的密度），使被萃取物析出。二、超臨界流體的萃取選擇性

2、選擇萃取劑的主要因素①本身為惰性，且對人體和原料應完全無害；②具有適當的臨界壓力，以減少壓縮費用，具有低的沸點；③對所提取的物質要有較高的溶解度。1、超臨界技術對萃取劑的要求：提高萃取劑選擇性的基本原則是①按相似相溶原則，選用的超臨界流體與被萃取物質的化學性質越相似，溶解能力就越大。②從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。⑤極性基團(如羧基、羥基、氮)的增加通常會降低有機物的溶解性。⑥脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，單酯化作用可增強脂肪酸的溶解性。⑦同系物中溶解度隨分子量的增加而降低。⑧生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數無機鹽是不溶的。

④分子量很低的極性有機物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。物質沸點/℃臨界點數據臨界溫Tc/℃臨界壓pc/MPa臨界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超臨界流體的臨界性質表三、超臨界流體的輔助溶劑效應一般地講，輔助溶劑具有以下幾方面作用:常用的輔助溶劑有丙酮、乙醇、甲醇等。大大增加被分離組分在氣相中的溶解度，例如，氣相中含有百分之幾的輔助溶劑，使溶質溶解度的增加可與增加數百個大氣壓的作用相當。加入與溶質起特定作用的輔助劑，可使溶質的分離因子大大提高。增加溶質溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被萃取組分在操作壓力不變的情況下，適當提高溫度就可使其溶解度大大降低。輔助溶劑可用作反應物。能改變溶劑的臨界參數。

五、超臨界流體萃取的過程系統及操作特性

超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解溶質）和分離（CO2和溶質的分離）2步組成。它包括高壓泵及流體系統、萃取系統和收集系統三個部分。

超臨界流體萃取的流程圖5-6是SCFE的流程簡圖。設在萃取塔中充以50/50的萘和炭粉的混合物，現利用SCCO2將萘萃取出來。圖5-6超臨界萃取流程簡圖六、SCFE應用實例1、脫咖啡因生產過程為：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質;接著加蒸氣和水預泡，提高其水分含量達30%~50%；然后將預泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作溫度70~90℃，壓力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm3)，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉入水相。然后水相中咖啡因用水蒸氣蒸餾法加以回收，CO2則循環使用。咖啡因含量可由3%降至0.02%。2、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是揮發性油和軟樹脂中的綠草酮α-酸和蛇麻酮β-酸。采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度35~38℃，壓力8~30MPa。達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產物。據報道，雖然用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規溶劑處理法的成本高，但用前者得到的是高質量、富含風味物的浸膏，同時避免了使用可能致癌的化學物質。德國、美國80年代工業化，回收率達97%。式中是壓力為時飽和蒸氣的逸度因子。式中是流體相中組分2的逸度因子。對于SCF，可以直接寫出（5-6）式中E是增強因子（enhancementfactor），按下式定義（5-7）由E的定義可見，由于可看作組分2在壓力為p的理想氣體中的溶解度，即摩爾分數，因此，，E直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增強的程度。E的定義式中右側是各種因素對E的影響。一般來說，很小，很接近1；exp項也不大，當p為10MPa時，還不到2；因此，對E影響最大的是。由于SCF中溶質與溶劑強烈地相互作用，使溶質2在SCF中的逸度因子很小，E可以高達104到109。二、壓力對溶解度的影響

，按，可得（5-8）將代入得（5-9）為了討論壓力對溶解度的影響，將（5-6）的y2取對數后對p求偏導數，式中是壓力為的飽和蒸氣的逸度因子，與壓力p無關，得（5-10）注意：式中的下標是T，與（1-9）中的T,y不同，它們間有下列關系：（5-11）以式（5-9）和（5-11）代入式（5-10），得（5-12）通常是一個絕對值比1小得多的負值，討論時因而可主要考慮和的作用。圖5-8是實測的萘在SCF乙烯中的無限稀釋偏摩爾體積

，它雖然不是偏摩爾體積V2，由于溶質濃度較小，可以認為V2有大體類似的規律。由圖可見，隨密度增大(壓力增大)，在臨界點附近為一個很大的負值，說明此時溶質與溶劑有極強的相互作用，溶劑分子聚集在溶質分子周圍，形成有較緊密結構的集團或締合體(cluster)。當壓力繼續升高時，增大，趨于高壓流體的正值(比高壓液體的相應數值稍大)。圖5-8萘在SCF乙烯中的無限稀釋偏摩爾體積圖5-9萘在SCF乙烯中溶解度隨溫度，壓力的變化討論：(1)當壓力很低時，流體接近理想氣體，，因此隨p增大，y2很快下降。當溫度降低，減小，按式（5-6），y2也減小，這就是12℃線低于35℃線的原因。(2)隨著壓力升高，V2減小，當V2=V2*S，y2達極小值。(3)當壓力升高到臨界點附近，V2為很大的負值，y2隨p升高而急劇上升。（4）隨著壓力進一步升高，V2重新增大，當V2重新等于V2*S，y2達極大值。（5）越過極大值后，由于V2>V2*S，y2隨p升高又重新下降。并且由于和（1）同樣的原因，12℃線又重新低于35℃線。在極小極大之間，12℃線和35℃線的位置有所交迭。應該指出，上述討論都是針對用SCF萃取固體物質而言。如果是萃取液體物質中的組分，由于SCF也能溶解于液相中，應按液液平衡的原則進行研究。5.5其它超臨界流體技術一、超細顆粒的制備將溶有顆粒材料的SCF迅速降低壓力，可產生很高的過飽和度，因而使粒徑很小的超細微粒大量析出。已經形成了兩種技術：超臨界溶液快速膨脹技術(rapidexpansionofsupercriticalsolution

，RESS）和氣體反溶劑結晶(gasanti-solventcrystallization，GAS)。

在超臨界狀態時，當含有難揮發組分的SCF通過毛細管等作快速膨脹，在極短時間內(<10-5s)，組分在SCF中過飽和度高達106倍，形成大量晶核，因而得到粒徑分布很窄，粒度極細的超細顆粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超細顆粒的制備。

將含有某種溶質的溶液通過噴入SCF，溶劑與SCF互溶后,使溶液稀釋膨脹，降低原溶劑對溶質的溶解度，在短時間內形成較大的過飽和度而使溶質結晶析出，得到純度高，粒徑分布均勻的超細顆粒。該技術成功用于微球制備，多微孔纖維和空心纖維的制備。超臨界流體

SCF快速膨脹過程RESSSCF反萃取過程GASRajaramA.Pai最新報道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers為模板,前體為正硅酸乙酯(TEOS),在SCCO2中于60℃,123bar,2小時,可得到高度規則有序中孔硅薄膜材料。同時還發現，采用不同的模板，可制備立方結構，圓柱形結構以及六角形結構的中孔硅薄膜材料。Science303,507(2004)(AandB)TEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdata．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3?,72.4?and50.9?),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5?,53.7?and37.9?)

removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.

(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2?andc=126?

(c/a=1.653).

uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7?andc=95.5?(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.

二、超臨界流體化學反應超臨界流體

催化加氫SCCO2-氫甲酰化反應Heck-Stille反應超臨界水氧化反應催化加氫

不對稱加氫90.5%81%ee9.5%

不飽和烯烴在SCCO2進行不對稱加氫，具有很高的立體選擇性，同時反應沒有任何堿參與，而無副產物生成。Science1995JessopCO2加氫

SCCO2可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑，使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2，使體系達到高的H2/CO2混合比，Ru的加氫活性很高,比液相反應提高1-2個數量級，是其他液相反應無法比擬的。

Chem.Rev1999Jessop

sc-CO2氫甲酰化反應

在超臨界條件下,此反應可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille反應

在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應,可得到比常規溶劑更高的轉化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應以均相催化進行.Chimia1999Reetz(轉化率99%,選擇性99%)

超臨界水氧化反應

超臨界水氧化是一種對有機廢料處理的新技術。優點是被處理的有機物和氧在超臨界水中完全互溶，在(400-600℃)時，可使有機物迅速地轉化為水，N2，CO2和無機鹽等無毒物質,可處理酚類化合物，鹵代烴化合物等。與傳統濕式空氣氧化法，焚燒法和生化處理法相比，具有明顯的優勢。超臨界流體對化學反應的幾種效應1）可降低某些溫度較高的氧化反應溫度；2）提高或維持非均相催化劑的活性；3）提高反應速率，改變反應歷程；4）使反應得以在均相中進行，并創造有利于產物從反應區移去的條件，實現反應與分離的一體化；5）采用無毒害的超臨界流體為溶劑，既有效的利用資源，又達到對環境友好的目的。超臨界流體的高分子聚合反應超臨界CO2中的聚合反應單體引發劑聚合方法溫度(℃)壓力(MPa)分子量(*103)1,1-二氫全氟代AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN