第九章分子結(jié)構(gòu)§9.2價鍵理論§9.6鍵參數(shù)§9.5分子軌道理論§9.4價層電子對互斥理論§9.1

Lewis理論§9.3雜化軌道理論編輯ppt化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。共價鍵理論：Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀20年代末)化學(xué)鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。編輯ppt§9.1

Lewis理論電子配對理論——共用電子對成鍵。違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。?Lewis結(jié)構(gòu)式?八隅體規(guī)則H—HCl:Cl:Cl::Cl::CNN::OCO編輯ppt9.2.1共價鍵的形成和本質(zhì)§9.2價鍵理論9.2.3共價鍵的鍵型9.2.2價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點編輯pptHeitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到

E—R關(guān)系曲線。9.2.1共價鍵的形成和本質(zhì)編輯ppt（1）當兩個H原子的電子自旋方式相反，相互靠近時，兩個1s原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相加），核間電子概率密度較大。兩個H原子核被電子概率密度大的電子云吸引，系統(tǒng)能量降低。當核間距達到平衡距離時，系統(tǒng)能量達到最低點，稱H2分子的基態(tài)。如果兩個H原子核再靠近，原子核間斥力增大，使系統(tǒng)的能量升高，排斥作用將H原子推回平衡位置。編輯ppt（2）當兩個H原子電子自旋方式相同，相互靠近時，兩個1s原子軌道發(fā)生重疊（波函數(shù)相減），核間電子概率密度減小。兩個H原子核斥力增加，系統(tǒng)能量升高。H2分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為排斥態(tài)。編輯ppt?價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。?以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。?揭示了共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。編輯ppt1.基本要點價鍵理論認為：形成共價鍵時鍵合原子雙方各提供自旋方式相反的未成對的電子用以成對；成鍵雙方的原子軌道盡可能最大程度地重疊------最大重疊原理。共價鍵：分子中通過共用電子對連接的化學(xué)鍵。9.2.2價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點編輯ppt共價鍵特點：①飽和性:原子中必須有未成對的電子；要求成鍵的兩個原子的未成對電子的自旋方式相反；每一個原子的一個未成對電子只能與另一個原子的未成對電子配對，形成一個共價單鍵，因此，一個原子有幾個未成對的電子，便可與其它原子的幾個自旋方式相反的未成對電子配對成鍵——共價鍵的飽和性：每個原子成鍵的總數(shù)是一定的。編輯ppt②方向性：指一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。共價鍵之所以具有方向性，與成鍵時要求原子軌道最大重疊有關(guān)。只有達到最大重疊，此時系統(tǒng)的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才穩(wěn)定。編輯ppt1.σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進行同號重疊(頭碰頭)。9.2.3共價鍵的鍵型編輯ppt2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。σππ編輯ppt3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。OC例：編輯ppt例如：N原子的外層電子構(gòu)型為：2s22p3；N2分子以叁對共用電子對把兩個N原子結(jié)合在一起。X軸：鍵；Y，Z軸：鍵單鍵是鍵；雙鍵中有一個鍵，一個鍵；叁鍵中有一個鍵，兩個鍵。2s2p鍵鍵鍵N2分子的叁鍵示意圖編輯ppt價鍵理論的局限性：價鍵理論在闡明共價鍵的本質(zhì)和共價鍵的特征方面獲得了相當?shù)某晒Α５谡f明多原子分子的價鍵形成以及分子的幾何構(gòu)型時，遇到了困難。編輯ppt9.3.1雜化軌道的概念9.3.2雜化軌道的類型§9.3雜化軌道理論編輯ppt9.3.1雜化軌道的概念(1931,鮑林)雜化軌道理論的基本要點（1）某原子成鍵時，若干個能級相近的原子軌道有可能改變原有的狀態(tài)，“混雜”起來并重新組合成一組利于成鍵的新軌道（稱雜化軌道），這一過程稱為原子軌道的雜化（簡稱雜化hybridization）。編輯ppt（2）同一原子中能級相近的n個原子軌道，組合后只能得到n個雜化軌道(hybridorbital)。（3）雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，生成的分子更穩(wěn)定。編輯ppt

CH4的空間構(gòu)型為正四面體。C：2s22p21.sp型雜化9.3.2雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5°編輯pptsp3

CH4形成時的sp3雜化。編輯ppt四個sp3雜化軌道編輯pptB：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120°編輯pptsp2sp2雜化

BF3形成時的sp2雜化。編輯ppt三個sp2雜化軌道編輯ppt?sp雜化BeCl2分子：直線形。spsp雜化

BeCl2形成時的sp雜化。鍵角為：180°編輯ppt兩個sp雜化軌道編輯ppts軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向

BeCl2分子用雜化軌道成鍵。編輯ppt2.spd型雜化?sp3d雜化

PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d編輯ppt?sp3d2雜化

SF6的幾何構(gòu)型為八面體。sp3d2雜化S：3s23p4sp3d2編輯ppt雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,120°2-編輯pptNH3：幾何構(gòu)型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107°

一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化編輯ppt

N原子的外層電子構(gòu)型為2s22p3，成鍵時，s軌道與p軌道進行sp3雜化，形成4個sp3雜化軌道。其中有3個軌道各有一個未成對的電子，一個軌道則有一對已成對的電子。前3個軌道分別與3個氫原子的1s軌道重疊，形成3個N—H共價鍵。后一個軌道保留原來的一對電子（稱為孤對電子），這一對孤對電子并未與其它原子共用，它施加同性相斥的影響于N—H共價鍵，把這三個共價鍵之間的夾角壓縮到107°18′。編輯pptNH3分子形成時的軌道雜化。編輯pptH2O：幾何構(gòu)型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5°

兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據(jù)。sp3不等性雜化編輯pptH2O分子中的O原子的外層電子構(gòu)型為：2s22p4。成鍵時，s軌道與p軌道進行sp3雜化，形成4個sp3雜化軌道。其中有2個軌道各有一個未成對的電子，而另外兩個軌道則有一對已成對的電子。共價鍵之間的夾角壓縮到104°30′。編輯ppt3.不等性雜化

參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。sp3不等性雜化：NH3,H2O。編輯ppt小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V形雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實例編輯ppt雜化軌道理論的局限性：用雜化軌道理論討論問題是在已知分子幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上進行的,但是用他預(yù)測分子的幾何構(gòu)型比較困難。編輯ppt

9.5.1分子軌道理論的要點§9.5分子軌道理論9.5.2分子軌道能級圖及其應(yīng)用編輯ppt9.5.1分子軌道理論的要點2.分子軌道是由原子軌道線性組合而成。

1.分子中的電子在分子軌道中運動，其運動狀態(tài)用表示，稱為分子軌道。編輯ppt例如：兩個1s原子軌道可以組成兩個分子軌道，一個為σ1s成鍵軌道，另一個叫σ*1s反鍵軌道。編輯ppt

3.原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ軌道與π軌道。?s軌道與s軌道線性組合成

和

ss節(jié)面編輯pptxxxx?p軌道與p軌道的線性組合。

兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”。

“頭碰頭”：

編輯ppt2pz2pzzzzz“肩并肩”：編輯ppt4.原子軌道線性組合遵循三原則：?能量相近?對稱性匹配?最大重疊5.電子在分子軌道中填充的原則：?最低能量原理?Pauli不相容原理?Hund規(guī)則編輯ppt1.同核雙原子分子軌道能級圖

9.5.2分子軌道能級圖及其應(yīng)用a圖：適合O2，F(xiàn)22s2s2p2pE編輯pptb圖：適合B2，C2，N22s2s2p2pE編輯pptE=-2.179×10-18Jσ1sσ*1sE=-1.158×10-18JE=-2.591×10-18J能量升高H2電子構(gòu)型可以寫作H2[(σ1s)2]。2.同核雙原子分子軌道電子排布式：編輯ppt2p2p2s2s編輯ppt2p2p編輯ppt§9.6鍵參數(shù)9.6.1鍵級9.6.5鍵矩與部分電荷9.6.4鍵角9.6.3鍵長9.6.2鍵能編輯ppt鍵級B.O=1/2(8–4)=2B.O=1/2(10–4)=39.6.1鍵級編輯ppt

在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1

在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。9.6.2鍵能1.鍵解離能D：編輯pptH2O(g)=2H(g)+O(g)

2.

原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量。例如：

3.

鍵能E：標準狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1編輯ppt

4.鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分