第六章相平衡和相圖第一節(jié)相平衡及其研究方法一、基本概念1、系統(tǒng)：即研究對象。根據(jù)研究目標(biāo)靈活選擇。2、相（Phase）：物理化學(xué)性質(zhì)相同，不可用機(jī)械方法分開。如冰、水、汽是三個相；晶體熔融時熔體是一個相，未熔的是另一個相；玻璃是一個相（沒有固定熔點(diǎn)）。3、如何判斷是一個相？水中不相接觸的小冰塊是一個相一一個相不一定連續(xù)。空氣（或其他混合氣體）是一個相，因?yàn)榛旌暇鶆颉aCl溶于水是一個相，但過量的NaCl溶于水不是一個相。固溶體屬于一個相，因?yàn)槭窃訉用娴娜〈Ｍ|(zhì)多晶是不同相。4、相數(shù)：用P表示。P>2稱多相。5、獨(dú)立組元：系統(tǒng)中能單獨(dú)分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)稱為組元。在鹽水溶液中，H2O和NaCl是組元，但各離子不是。6、組元數(shù)，用C表示。稱作n元系統(tǒng)。7、自由度，可以自由變化而不引起舊相消失、新相產(chǎn)生的變量叫自由度，用F表示。8、外界影響因素，包括溫度、壓力、電場、磁場等，影響因素的數(shù)量用n表示，一般情況，考慮溫度和壓力（一般是一元相圖），n=2；對于凝聚系統(tǒng)壓力固定，如果升華過程不明顯，則只考慮溫度，n=1。11、吉布斯相律：總結(jié)了F、C、P、n之間的關(guān)系。F=C-P+n對于一般系統(tǒng)，n=2，F(xiàn)=C-P+2對于凝聚系統(tǒng)，n=1，F(xiàn)=C-P+1二、相平衡的研究方法（相圖是如何得出的）相圖都是通過實(shí)驗(yàn)的方法得出的。具體可分為動態(tài)法和靜態(tài)法兩種方法。11、動態(tài)法（原位測量方法）。步冷曲線法差熱分析法---熱電偶、檢流計熱膨脹12、靜態(tài)法：淬火。---淬火爐 高溫淬火來不及相變，保持高溫狀態(tài)13、相圖應(yīng)用中應(yīng)注意的問題：實(shí)際生產(chǎn)中與理想相圖往往不同。第二節(jié)單元系統(tǒng)對于單元系統(tǒng)，組分?jǐn)?shù)C=1,F=3-P14、具有多晶轉(zhuǎn)變的相平衡：分為穩(wěn)定的相平衡 實(shí)線不穩(wěn)定的相平衡 虛線15、升華曲線（或延長線）與蒸發(fā)曲線（或延長線）交點(diǎn)為熔點(diǎn)。兩相的升華曲線為兩相的相變點(diǎn)。一、可逆多晶轉(zhuǎn)變0蚱點(diǎn)□加壺點(diǎn)二、不可逆多晶轉(zhuǎn)變

三、專業(yè)相圖舉例16、SiO2相圖※石英相變可分為重建性改變和位移性改變。石英各相轉(zhuǎn)變速度非常慢，所以經(jīng)常以介穩(wěn)態(tài)（玻璃）形式存在。第三節(jié)二元系統(tǒng)18、對于二元系統(tǒng)：凝聚態(tài)不考慮壓力，F(xiàn)=3-P19、杠桿規(guī)則20、二元相圖的基本類型（A、C、F重點(diǎn)掌握）A、具有一個低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)特點(diǎn)：A、B在固態(tài)下完全不互溶，在液態(tài)下完全互溶。B、具有一個一致熔融化合物的二元系統(tǒng)特點(diǎn)：可以看成兩個最簡單的具有一個低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)的組合，一致熔融化合物：加熱到液相時不分解，液態(tài)與對應(yīng)的固態(tài)成分一致。峰越尖，說明該化合物越穩(wěn)定。C、具有一個不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)

口、固相中有化合物生成與分解的二元系統(tǒng)E、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖XTXTp>Te和TP<Te兩種情況。小+占TP<TEF、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)4 M >%B-*※分步結(jié)晶法使A、B兩相分離，達(dá)到提純的目的。G、具有最高熔點(diǎn)和最低熔點(diǎn)的二元連續(xù)固溶體H、具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖MSI、具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖

J、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖第七章固體中的擴(kuò)散第一節(jié)菲克定律一、擴(kuò)散的基礎(chǔ)知識1、微觀層面只要在絕對零度以上就存在擴(kuò)散，本質(zhì)是分子熱運(yùn)動；宏觀達(dá)到平衡即表現(xiàn)出不擴(kuò)散。2、固體中的擴(kuò)散有什么特點(diǎn)？一方面，因?yàn)榫Ц裼行蚺帕校朔`力才能擴(kuò)散，所以高溫下明顯，另一方面，由于晶體的各向異性，晶體內(nèi)擴(kuò)散也有各向異性。二、菲克第一定律(穩(wěn)態(tài))三、菲克第二定律(非穩(wěn)態(tài))8、div(grad(C))>0與<0的物理意義。菲克第一、第二定律的美系第三節(jié)固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)9、自擴(kuò)散與無序擴(kuò)散關(guān)系D=fDr10、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)A、易位擴(kuò)散需要晶格大幅度畸變，不太可能發(fā)生。B、間隙擴(kuò)散發(fā)生在間隙型固溶體中（第三章固溶體分類，P100）二空位擴(kuò)散發(fā)生在置換型固溶體，或本征熱缺陷中（肖特基、弗倫克爾）。11、對于簡單氧化物，分為本征熱缺陷和異電價離子置換產(chǎn)生空穴或間隙離子引起的擴(kuò)散。較高溫度時（低于熔點(diǎn)），本征熱缺陷引起的擴(kuò)散主導(dǎo)；較低溫度時，雜質(zhì)離子引起的擴(kuò)散占主導(dǎo)。12、擴(kuò)散系數(shù)的測定A、放射性同位素示蹤B、電子探針、掃描電鏡、背散射等等。第五節(jié)影響擴(kuò)散系數(shù)的因素13、溫度：（式7-64）ln（D）與1/T呈線性關(guān)系。可見，D對T十分敏感。實(shí)際擴(kuò)散過程，特別是置換型固溶體的擴(kuò)散，只能在高溫下進(jìn)行，室溫下很難。另外，不同的熱歷史也能影響擴(kuò)散，快速冷卻玻璃的擴(kuò)散速度比緩慢冷卻的玻璃快，（因?yàn)榫徛鋮s結(jié)晶程度高，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動阻礙大）。同一物質(zhì)組成的玻璃和晶體，玻璃中擴(kuò)散快得多。14、雜質(zhì)：引入高價陽離子可形成陽離子空位（或間隙陰離子），從而引起擴(kuò)散系數(shù)升高，并伴著非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)換溫度升高。（較高溫度下仍為非本征擴(kuò)散）15、固溶體類型：間隙型固溶體比置換型固溶體更容易擴(kuò)散。16、擴(kuò)散物的性質(zhì)（晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵）：擴(kuò)散粒子的性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)差異越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，因?yàn)榫Ц窕冊絿?yán)重。化學(xué)鍵越強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)越低。17、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越松散，越利于擴(kuò)散。18、結(jié)構(gòu)缺陷（表面、界面、位錯、晶界）：不同程度，不同情況下均使擴(kuò)散加快。第8章固相反應(yīng)第一節(jié)固相反應(yīng)的分類與特征1、什么是固相反應(yīng)？有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，固-固、固-液、固-氣；系統(tǒng)組分可能變化（如分解反應(yīng)），也可能不變化（如燒結(jié)，使顆粒變大）。2、固相反應(yīng)分類一：按反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)分。人、純固相之間的反應(yīng)S（a）“S（B）（相變有物理的、也有化學(xué)的，例如石英的一級相變和二級相變）S（A）+S（B戶S（AB）B、有液相參與的固相反應(yīng)。低共熔點(diǎn)、轉(zhuǎn)熔點(diǎn)、相變溫度高于低共熔溫度的相變點(diǎn)。C、有氣相參與的固相反應(yīng)：如碳酸鈣分解反應(yīng)3、固相反應(yīng)分類二：按反應(yīng)性質(zhì)分，氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、置換反應(yīng)等等。4、固相反應(yīng)分類三：按控制因素分：擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)（擴(kuò)散速度慢于化學(xué)反應(yīng)速率）、化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)速率慢于擴(kuò)散速度）、5、泰曼溫度A、反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。B、對于不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點(diǎn)（Tm）間存在一定的關(guān)系。例如，對于金屬為（0.3?0.4）Tm；鹽類和硅酸鹽則分別為0.57Tm和（0.8?0.9）Tm。6、如何理解泰曼溫度？只要高于絕對零度一定存在擴(kuò)散，低溫時非本征擴(kuò)散主導(dǎo)、高溫時本征擴(kuò)散主導(dǎo)。開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用，固相反應(yīng)才能發(fā)生，所以用泰曼溫度表征開始進(jìn)行固相反應(yīng)的溫度。7、泰曼溫度的補(bǔ)充-海德華定律如果反應(yīng)物存在多晶轉(zhuǎn)變，那么多晶轉(zhuǎn)變溫度則是固相反應(yīng)開始的溫度。（原理多晶轉(zhuǎn)變時化學(xué)鍵不穩(wěn)定，反應(yīng)容易發(fā)生）9、實(shí)際應(yīng)用泰曼溫度時，往往比估計的要快，反應(yīng)物不相接觸反應(yīng)也可發(fā)生，存在氣態(tài)傳質(zhì)過程。所以影響固相反應(yīng)的速率的因素除了固相擴(kuò)散速度、化學(xué)反應(yīng)速率還包括氣態(tài)傳質(zhì)，涉及到固相是否易升華。第二節(jié)固相反應(yīng)機(jī)理10、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（由合成鋅鐵尖晶石的反應(yīng)得出）隱蔽期一第一活化期一第一脫活期一第二活化期一晶體形成期一晶格校正期11、不同反應(yīng)類型和機(jī)理加成反應(yīng)、造膜反應(yīng)、置換反應(yīng)、轉(zhuǎn)變反應(yīng)、熱分解反應(yīng)12、固相反應(yīng)動力學(xué)一化學(xué)動力學(xué)范圍「平板模型擴(kuò)散動力學(xué)范圍-球體模型l L金斯特林格第二節(jié)影響固相反應(yīng)的因素13、反應(yīng)物化學(xué)組成內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速率的重要條件。另外反應(yīng)物的比例和礦化劑的加入也會影響固相反應(yīng)。14、反應(yīng)物顆粒及均勻性物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面增加，反應(yīng)速率增大。15、反應(yīng)溫度隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增大，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。16、壓力和氣氛

17、反應(yīng)物活性第10章燒結(jié)過程一、燒結(jié)的概述1、什么是燒結(jié)？利用高溫將粉末材料致密成固體形式的方法。產(chǎn)物是多晶，包括晶體、玻璃、氣孔。3、注意燒結(jié)過程是在一定氣氛下進(jìn)行，避免高溫發(fā)生氧化反應(yīng)銅粉在氫氣氣氛中燒結(jié)。燒結(jié)溫度對燒結(jié)體性質(zhì)的影響可見電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度在較低溫度開始隨著溫度升高，而密度在600度以上時才開始升高。說明在氣孔未大規(guī)模關(guān)閉前，顆粒之間即存在了接觸。5、微觀過程：初期一中期一后期(A) A(6)"'一 (c) — (rf)粉狀成型體的燒結(jié)過程示意圖6、燒結(jié)推動力：表面能、表面張力，體系能量由高到低，自發(fā)且不可逆。7、燒結(jié)的兩個過程：有水膜1顆粒黏附一T無水膜物質(zhì)傳遞固相、氣相、液相二、固相燒結(jié)8、燒結(jié)初期A、模型粉體被壓實(shí)后被認(rèn)為是緊密接觸的等徑球。平面上與4或6個球相接處，空間上最多與12個球相接處。如 (b)圖in-H在成褲體中出忖的平面排列示意圖(,,i荷單St方埠陰＞《bi六方那設(shè)三種情況，不同的頸部生長方式。W 佃 國S1^11堂酬播融ISTlkUCtSSi內(nèi)埠中七比不里.S1川球中心廝事如產(chǎn)_犀那由小￥松1r球庠徑■工一事工+經(jīng)B、特征：其他部位向頸部傳質(zhì)9、燒結(jié)中期A、模型相互粘結(jié)而變形，不再是球形。Coble提出的十四面體模型。B、特征頸部進(jìn)一步擴(kuò)大，顆粒繼續(xù)變形，氣孔變少但仍連通。10、9、燒結(jié)末期A、模型：十四面體，假設(shè)氣孔在頂角位置，被四個十四面體共有。B、特征：氣孔不再連通，孤立分布。密度達(dá)理論值95%以上。11、再結(jié)晶和晶粒長大再結(jié)晶包括兩個階段：初次再結(jié)晶和二次再結(jié)晶。三、燒結(jié)的影響因素?溫度：本質(zhì)是固相反應(yīng)，所以與固相反應(yīng)的影響機(jī)制相同。溫度升高能加快化學(xué)反應(yīng)速率和擴(kuò)散速度，在液相燒結(jié)中能使熔體流動性增強(qiáng)。?壓力：兩個方面，成型壓力和熱壓。都能促進(jìn)燒結(jié)。?燒結(jié)時間：在一定范圍內(nèi)，延長燒結(jié)時間可以促進(jìn)燒結(jié)，但是不合理延長會導(dǎo)致二次再結(jié)晶，反而有害。顆粒度：越細(xì)，表面能越大，越有利于燒結(jié)。添