生物陶瓷生物陶瓷屬于無機生物材料，無機生物材料包括生物陶瓷、生物玻璃和碳素材料三大類，主要用作為齒科、骨科修復和植入材料。當前1頁，總共59頁。無機材料也稱無機非金屬材料傳統(tǒng)無機非金屬材料是由某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、鹵素化合物、硼化物及硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽等物質組成的材料，其化學組成主要屬于硅酸鹽范疇。無機非金屬材料種類繁多，根據材料的組成、工藝及性能特點，具體可分為陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、非金屬礦物材料和復合材料等。2023/3/142當前2頁，總共59頁。無機材料傳統(tǒng)陶瓷是以粘土、長石、石英等為主要原料，經粉碎、混合、成型與燒成等工序而獲得的制品或材料。按胎體吸水率，陶瓷可分為陶器（吸水率>8%）、炻器（吸水率在0.5~8%）、瓷器（吸水率<0.5%）。2023/3/143當前3頁，總共59頁。無機材料狹義的陶瓷是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經過粉碎混煉－成形－煅燒等過程而制成的各種制品。廣義的陶瓷是指用傳統(tǒng)陶瓷生產方法制造的無機非金屬固體材料和制品的通稱。如氧化物陶瓷、壓電陶瓷、金屬陶瓷等各種高溫和功能陶瓷，它們的生產過程雖然基本上還是原料處理－成形－煅燒這種傳統(tǒng)的陶瓷生產方法，但采用的原料已不再使用或很少使用粘土等傳統(tǒng)陶瓷原料，而已擴大到化工原料和合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，組成范圍也延伸到無機非金屬材料的范圍中。出現了許多新的工藝。2023/3/144當前4頁，總共59頁。無機材料狹義的玻璃是一種在凝固時基本不結晶的無機熔融物，即通常所說的無機玻璃，如硅酸鹽玻璃。廣義的玻璃是指具有玻璃轉變特征的非晶態(tài)固體。水泥是指加入適量水后可成塑性漿體，經過一段時間既能在空氣中硬化又能在水中硬化，且將沙、石等材料牢固地膠結在一起的細粉狀水硬性膠凝材料。2023/3/145當前5頁，總共59頁。無機材料隨著科學技術的發(fā)展，不斷出現許多具有特殊性能和用途的新型無機非金屬材料，包括新型陶瓷、無機涂層、無機纖維等，其化學組成、生產工藝、使用范圍大大超出傳統(tǒng)硅酸鹽的范疇，如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物陶瓷等。磷酸鹽陶瓷，磷酸鹽玻璃，磷酸鹽骨水泥，生物活性玻璃等。2023/3/146當前6頁，總共59頁。無機材料耐火材料是指耐火度不低于1580℃的無機非金屬材料，它是輔助各種高溫技術的結構材料。礦物材料是以天然礦物和巖石為主要原料，并以利用其物理、化學性質為基礎，經一定的技術加工、改性和處理后所獲得的材料或直接應用其物理、化學性質的礦物和巖石。復合材料。2023/3/147當前7頁，總共59頁。無機材料醫(yī)學應用發(fā)展史1808年，人們已將陶瓷用于鑲牙。1892年，Dreesman發(fā)表了第一例臨床報告，使用熟石膏作為骨的缺損填充材料。1963年，Smith報道了一種陶瓷骨替代材料，它是一種多孔鋁酸鹽材料。1969年，Hench成功地研究了一種生物玻璃，從而開創(chuàng)了一個嶄新的生物醫(yī)用材料研究領域——生物活性材料。1982年，Driskell等發(fā)現b-磷酸鈣多孔陶瓷植入生物體后，能被迅速吸收，并發(fā)生了骨置換，因此有人稱之為可吸收陶瓷或者生物可降解陶瓷。近年來，納米生物醫(yī)用無機材料正在引起人們的重視。2023/3/148當前8頁，總共59頁。無機生物材料分類按照無機材料的成分和性質分類生物陶瓷材料，如單晶和多晶氧化鋁陶瓷、羥基磷灰石陶瓷等。生物玻璃材料，如45S5玻璃，已商品化的DICOR玻璃陶瓷和IPS/Empress玻璃陶瓷等。生物醫(yī)用無機骨水泥，如硫酸鈣骨水泥，a-TCP骨水泥。炭素材料無機復合生物材料，如羥基磷灰石與b-TCP形成的復合材料、碳纖維增強無機骨水泥。2023/3/149當前9頁，總共59頁。分類按照無機生物材料的來源分類天然生物礦物，如鈣化的貝殼及珍珠等。合成的生物醫(yī)用無機材料，目前研究的大部分材料屬于這一類，如b-TCP人工骨等。生物衍生材料，是經處理的天然生物礦物，無機類的生物衍生材料較少，如珊瑚，異種骨。2023/3/1410當前10頁，總共59頁。分類按照臨床用途分類骨科、牙科使用的無機材料，如磷酸鈣陶瓷、生物玻璃及A-W玻璃陶瓷等。肌肉-骨骼系統(tǒng)用的無機材料，如熱解碳纖維等。藥物釋放載體材料，如b-TCP陶瓷、磁性微珠等。軟組織用無機材料，如用作跟腱的碳纖維等。心臟、血管使用的無機材料，如血管用碳質材料。臨床診斷及生物傳感器無機材料，如陶瓷溫度傳感器材料、羥基磷灰石經皮裝置等。2023/3/1411當前11頁，總共59頁。分類按照生物環(huán)境中發(fā)生的生物化學反應水平分類生物惰性無機材料，包括氧化鋁陶瓷、熱解碳、氧化鋯陶瓷、氧化硅陶瓷、生物惰性玻璃等。生物活性無機材料，包括羥基磷灰石陶瓷、生物活性玻璃陶瓷等。生物可降解無機材料，包括可溶性鋁酸鈣陶瓷、b-TCP陶瓷等。生物醫(yī)用無機納米材料，如納米Fe2O3、羥基磷灰石超微粉等。2023/3/1412當前12頁，總共59頁。在醫(yī)用無機材料中，相對于生物玻璃、骨水泥等材料，生物陶瓷的研究和應用都占了很大的比重，因此，在生物材料類文獻中，基本上以生物陶瓷概括表述。本課程分將分為生物惰性陶瓷、生物玻璃、生物降解與活性陶瓷、骨水泥四個部分。2023/3/1413當前13頁，總共59頁。一、生物惰性陶瓷當前14頁，總共59頁。一、生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷(Bioinert)主要是指化學性能穩(wěn)定，生物相容性好的陶瓷材料。這類陶瓷材料的結構都比較穩(wěn)定，分子中的鍵力較強，而且都具有較高的機械強度，耐磨性以及化學穩(wěn)定性。在體內能耐氧化、耐腐蝕，不降解，不變性，也不參與體內代謝過程，它們與骨組織不能產生化學結合，而是被纖維結締組織膜所包圍，形成纖維－骨性結合界面。2023/3/1415當前15頁，總共59頁。生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷主要有氧化鋁陶瓷、單晶陶瓷、氧化鋯陶瓷、玻璃陶瓷等。使用最廣泛的惰性生物陶瓷是氧化鋁陶瓷。致密、高度拋光的氧化鋁陶瓷在生理環(huán)境中具有高的抗壓強度、低的摩擦系數和磨損率，并能長期保持穩(wěn)定。生物惰性陶瓷具有比較高的機械強度和耐磨損性能，主要用于人工關節(jié)結合部的球和臼，也能被用作人造牙根、中耳小骨和心瓣膜。2023/3/1416當前16頁，總共59頁。2023/3/1417當前17頁，總共59頁。1、氧化鋁陶瓷氧化鋁陶瓷是指主晶相為剛玉(a-A12O3)的陶瓷材料。a-A12O3結構穩(wěn)定，使A12O3陶瓷具有機械強度高、耐高溫、耐化學侵蝕、生物相容性好等特點。氧化鋁陶瓷包括的范圍比較廣，其中A12O3含量在45%以上均屬氧化鋁陶瓷。主晶相為剛玉(a-A12O3)，此外還會有莫來石晶相及硅酸鹽玻璃相等。2023/3/1418當前18頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷隨著氧化鋁含量的增加，其主晶相a-A12O3增多，瓷體的物理化學性能也逐漸提高，習慣上常按A12O3的不同質量百分含量稱其為75瓷、95瓷、99瓷、99.97瓷。2023/3/1419當前19頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷的物理性能氧化鋁陶瓷的硬度較高，其機械性能取決于純度、晶粒大小及工藝制度。氧化鋁陶瓷表面拋光度可達0.07~0.15mm[CLA(CentralLineAverage)]，陶瓷間的摩擦系數為0.10，光滑持久。2023/3/1420當前20頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷的醫(yī)學應用氧化鋁陶瓷用作生物材料是從20世紀70年代初期開始的，1971-1972年美國學者Hulbert開始用氧化鋁陶瓷做動物實驗，1972年Boutin博士在法國臨床應用氧化鋁陶瓷人工關節(jié)。以后德國、瑞土、荷蘭、中國都在廣泛使用A12O3陶瓷制作的人工牙根、人工關節(jié)和人工骨。由于氧化鋁陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性能、良好的生物相容性、高的強度和耐磨損性能，常將其應用于承重、承力的髖關節(jié)、膝關節(jié)置換體、牙科種植體等。一些牙科種植體采用氧化鋁單晶，大多數部件采用氧化鋁多晶燒結體2023/3/1421當前21頁，總共59頁。A12O3陶瓷人工髖關節(jié)2023/3/1422當前22頁，總共59頁。2023/3/1423當前23頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷的制造氧化鋁陶瓷的制造

多晶氧化鋁陶瓷的制備

主要原料：天然剛玉鋁礬土少量氧化鎂粘土2023/3/1424當前24頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷的制造天然剛玉、鋁礬土-氧化鋁-氧化鋁1300C煅燒粘土、少量氧化鎂混合、成型1600C－1700C燒結多晶氧化鋁陶瓷2023/3/1425當前25頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷的不足氧化鋁陶瓷應用中存在的不足：1、與骨不發(fā)生化學結合，時間一長，與骨的固定會發(fā)生松馳；2、機械強度不十分高；3、楊氏模量過高（380GPa）；4、摩擦系數、磨耗速度不低；2023/3/1426當前26頁，總共59頁。A、關于固定K1awitter主張人工關節(jié)的材料使用多孔鋁質瓷，借骨組織長入孔內獲得固定，以代替錘擊嵌入、織絲釘或骨膠等傳統(tǒng)的固定方法。Bowman把多孔小瓷球(氣孔率46.2%，平均孔徑478mm)埋入犬骨中，組織切片證實，6周后骨長入孔內1100mm，12周后骨長入孔內1800mm。K1awitter將多孔鋁質瓷(平均孔徑350mm)埋入犬股骨中，8周后測定抗剪切強度，鋁質瓷-皮質骨交界面為3.12MPa，鋁質瓷-松質骨界面為4.67MPa。2023/3/1427當前27頁，總共59頁。關于固定K1awitter綜合各家研究結果得出結論：孔徑大于100mm時“礦物化”骨的長入受限制；孔徑大于250mm時才能有“骨元”長入，多孔性以氣孔率30%-50%為宜，交界面的抗剪切強度在植入后8周時已達最大。雖然多孔鋁質瓷通過骨長入而獲得固定，但是鋁質瓷的力學性能卻因多孔性而大大降低。無孔鋁質瓷的抗壓強度比50%多孔性的鋁質瓷約高27倍，抗彎強度高8-10倍。因此臨床很少應用多孔鋁質瓷。Osteoceram在金屬上噴涂一層氧化鋁陶瓷，形成多孔狀，經動物試驗證明4周后植入物在骨中固定牢固。2023/3/1428當前28頁，總共59頁。關于固定采用骨水泥進行固定。有機骨水泥。PMMA。無機骨水泥。磷酸鹽骨水泥。2023/3/1429當前29頁，總共59頁。B、關于磨損氧化鋁陶瓷用于人工關節(jié)時，與對磨部分之間的相對運動產生磨損。2023/3/1430當前30頁，總共59頁。關于磨損近期的研究集中在人工關節(jié)磨擦損耗性能方面。由聚乙烯的磨擦殘骸引起的骨質溶解是現代整體關節(jié)成型術中最大的問題。法國和德國自1970年以來，A12O3全髖關節(jié)成型術已在臨床上應用。1977年Selmlitshe等發(fā)現A12O3關節(jié)頭與A12O3或聚乙烯關節(jié)套之間的摩擦損耗比Co-Cr合金關節(jié)頭與聚乙烯關節(jié)套間的要小，而且，與A12O3摩擦所產生的聚乙烯殘留物比金屬的低。2023/3/1431當前31頁，總共59頁。關于磨損大量臨床研究表明，A12O3陶瓷股骨頭與A12O3關節(jié)套之間的摩擦殘留物減少10%。Sedel等報道A12O3全能關節(jié)從未發(fā)現骨質溶解，用聚乙烯則發(fā)生過。陶瓷關節(jié)頭的斷裂在1970年和1980年曾有報道，但由于陶瓷關節(jié)頭加工和設計的改進，這種情況已很少發(fā)生。A12O3全膝關節(jié)已設計并用于臨床。材料設計，結構設計，部件匹配降低磨損2023/3/1432當前32頁，總共59頁。關于磨損A12O3全膝關節(jié)也已設計并用于臨床。2023/3/1433當前33頁，總共59頁。關于磨損仿生天然動物關節(jié)的潤滑系統(tǒng)，在人工關節(jié)中引入中間介質“復合滑液”及其相應存儲機構“仿生關節(jié)囊”，以優(yōu)化現有人工關節(jié)潤滑系統(tǒng)。這樣的一個包括人工關節(jié)摩擦配副、復合滑液及其人造關節(jié)囊的新型人工關節(jié)潤滑系統(tǒng)，既能供應、儲藏滑液，又能防止磨損顆粒外卸、抑止異物反應，為從根本上解決人工關節(jié)松動問題、延長人工關節(jié)的使用壽命探索出一條新途徑。

(a)仿錘型仿生關節(jié):1-仿生關節(jié)囊，2-股骨，3-脛骨，4-關節(jié)腔(b)碗型仿生關節(jié):1-關節(jié)柄，2-仿生關節(jié)囊，3-關節(jié)腔，4-臼，5-球頭2023/3/1434當前34頁，總共59頁。提高純度高純超細氧化鋁粉，硫酸鋁銨制高純氧化鋁粉2023/3/1435當前35頁，總共59頁。氧化鋁陶瓷近期研究重點進一步提高力學性能提高表面生物活性2023/3/1436當前36頁，總共59頁。A、單晶氧化鋁陶瓷單晶氧化鋁陶瓷(又稱為寶石)也可用作生物醫(yī)用材料。由于氧化鋁單晶結構更為完整，無脆弱的晶界相，在應力作用下不易出現微裂紋和裂紋擴展，因而表現出更高的強度以及更好的耐酸性和生物相容性。單晶氧化鋁骨釘埋入體內1年后無任何腐蝕現象，表面牢固附著的生物組織沒有炎癥發(fā)生。由于氧化鋁單晶與人體蛋白質有良好的親和性，因此在骨折內固定和齒科方面的應用已引起了世界各國的重視。有些國家已大量應用于臨床，獲得了良好的療效。2023/3/1437當前37頁，總共59頁。2023/3/1438當前38頁，總共59頁。單晶氧化鋁氧化鋁單晶具有比較高的機械強度，不易折斷，因此在用于人工關節(jié)柄方面，它比氧化鋁多晶陶瓷更具優(yōu)勢；氧化鋁單晶可以作為損傷骨的固定材料，主要用于制作人工骨螺釘，比用金屬材料制成的人工骨螺釘強度高；氧化鋁單晶還可以加工成各種尺寸小、強度大的牙根。由于氧化鋁單晶與人體蛋白質有良好的親和性，結合力強，因此有利于牙齦粘膜與植入材料的附著。2023/3/1439當前39頁，總共59頁。單晶氧化鋁的制備提拉法。把原料裝入坩堝內，將坩堝置于爐內，加熱使原料完全熔化，把裝在籽晶桿上的籽晶浸漬到熔體中與液面接觸，精密調整和控制溫度，緩緩向上提拉籽晶桿，并以一定的速率旋轉，使結晶過程在固液界面上連續(xù)進行，直到晶體生長達到預定長度為止。-氧化鋁高溫熔化提拉單晶單晶氧化鋁陶瓷2023/3/1440當前40頁，總共59頁。單晶氧化鋁的制備焰熔法。將原料裝在料斗內，下降通過倒裝的氫氧焰噴嘴，將其熔化后沉積在保溫爐內的耐火材料托柱上，形成一層熔化層，在托柱下降的過程中同時結晶。用這種方法制備氧化鋁單晶，晶體生長速率快，工藝較簡單，不需要昂貴的銥金坩堝和容器，因此成本低。-氧化鋁噴焰熔化移動降溫結晶單晶氧化鋁陶瓷H2、O22023/3/1441當前41頁，總共59頁。單晶氧化鋁的制備導模法。導模法簡稱RFG法。在擬定生長的單晶物質熔體中，放進與所擬生長的晶體截面形狀相同的空心模子即導模，模子所用材料應能使熔體充分潤濕，而又不發(fā)生反應。由于毛細管力的作用，熔體上升，到模子的頂端面形成一層薄的熔體面。將晶種浸饋到熔體中，便可提拉出截面與模子頂端截面形狀相同的晶體。氣相化學沉積法。將金屬的氫氧化物、鹵化物或金屬有機物蒸發(fā)成氣相，或者用適當的氣體作為載體，輸送到使其凝聚的較低溫度帶內，通過化學反應，在一定的襯底上沉積形成薄膜晶體。2023/3/1442當前42頁，總共59頁。B、氧化鋁陶瓷的表面改性A12O3陶瓷的彈性模量和骨相差很大，A12O3陶瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應力，從而引起骨組織的萎縮和關節(jié)松動。氧化鋁不具有生物活性，無法與周圍正常體組織形成骨性結合，故長期使用也可能會出現松動，引發(fā)人體的不良反應。為了使植入物更好地與宿主骨結合，近年來，有些學者致力于研制和應用羥基磷灰石涂層的A12O3生物陶瓷涂層材料。2023/3/1443當前43頁，總共59頁。表面改性KyuseogHwang等人把羥基磷灰石噴涂在A12O3基體上，將涂層在3000℃預燒60秒，這樣重復多次操作后，A12O3基體上的涂層達到一定厚度時，再在500~700℃的溫度下熱處理3分鐘。通過XRD、FTIR以及DSC-TG等分析表明，經500℃熱處理的試樣，羥基磷灰石開始結晶化，并且碳酸根進入羥基磷灰石晶格內。隨著熱處理溫度的升高，羥基磷灰石的結晶度得到提高，在700℃熱處理時，可獲得的結晶度較高的含碳酸根的羥基磷灰石涂層。2023/3/1444當前44頁，總共59頁。表面改性DongluShi等采用多孔氧化鋁作基體，將它浸入到羥基磷灰石懸浮液中，控制懸浮液的粘度和浸入時間，得到所需厚度的涂層。干燥后先預熱到400℃除去有機物，再在900℃鍛燒，得到機械強度高、生物活性好的涂層材料。實驗還表明，由于多孔氧化鋁的表面積大，有利于骨組織的長入，它的生物活性要比以致密氧化鋁陶瓷為基體所制得涂層的活性高。2023/3/1445當前45頁，總共59頁。表面改性CheolYKim等設計了兩種熱膨脹系數不同的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物玻璃，分別作為底層和表面層噴在A12O3基體上，這樣可以緩沖由于表面層生物玻璃和A12O3基體膨脹系數差異而產生的熱應力。該涂層經1200℃熱處理后，浸泡在生理溶液中24小時，發(fā)現有羥基磷灰石在表面生成，這表明，A12O3基體經表面改性后，形成了一種既有良好的生物活性又具有較好力學性能的生物活性涂層材料。2023/3/1446當前46頁，總共59頁。2、氧化鋯陶瓷在20世紀80年代后期，人們將部分燒結穩(wěn)定氧化鋯用作骨頭取代燒結氧化鋁材料，結果發(fā)現氧化鋯顯示出更高的機械強度與抗破壞韌性。由于這一研究成果的推廣，到20世紀90年代中期，氧化鋯陶瓷骨也已成功地用在臨床治療上。2023/3/1447當前47頁，總共59頁。氧化鋯陶瓷使用燒結氧化鋯陶瓷，可以使骨頭直徑變細，從而使骨臼蓋變小，可以減少周圍骨骼的切削量。采用股關節(jié)模擬的牛血漿做磨損試驗，證明氧化鋯陶瓷骨頭比氧化鋁陶瓷骨頭具有更高的耐磨耗特性，成為新一代生物陶瓷材料。作為生物惰性材料，氧化鋯在體內基本上不吸收或很少吸收。氧化鋯具有優(yōu)良的力學性能，部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的抗彎強度可達1000MP，斷裂韌性可達15MPa1/2。2023/3/1448當前48頁，總共59頁。氧化鋯陶瓷氧化鋯優(yōu)秀的力學性能主要來自于它的多晶相變。氧化鋯有三種分別存在于不同溫度范圍并可相互轉化的晶型：單斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)及立方相(o-ZrO2)，其中m-ZrO2與t-ZrO2之間的轉變是馬氏體相變，相變過程中伴有14%的晶格切變和3-5%的體積改變。純氧化鋯熔點在2710℃，通常室溫下僅以單斜相形式存在，但在加入適量有利于穩(wěn)定四方相的MgO、Y2O3、CaO及La2O3等氧化物時，其熔點可降至2500℃左右，并可使四方相氧化鋯穩(wěn)定的存在于室溫甚至于室溫以下。2023/3/1449當前49頁，總共59頁。氧化鋯陶瓷穩(wěn)定化的氧化鋯陶瓷(fullystabilizedzirconia，FSZ)為了消除體積變化的破壞作用，通常在純ZrO2中加入適量立方晶型氧化物。在高溫燒結時它們與ZrO2形成立方固溶體，消除了單斜相與四方相的轉變。FSZ是理想的高溫隔熱材料，可用作高溫爐內襯和耐熱涂層。其化學穩(wěn)定性好，與周期表中5、6、7族元素不發(fā)生發(fā)應，可制作熔煉這些金屬的坩堝。由于明顯的高溫離子導電特性，可以作為發(fā)熱元件、高溫電極材料和產生紫外線的燈。還可利用氧離子傳導特性制成氧氣傳感器，進行氧濃度檢測。2023/3/1450當前50頁，總共59頁。氧化鋯陶瓷部分穩(wěn)定氧化鋯(partlystabilizedzirconia，PSZ)在ZrO2穩(wěn)定化過程中，如果穩(wěn)定劑添加量不足，就不會完全轉化為穩(wěn)定的立方相，而是形成由立方相和四方相混合組成的部分穩(wěn)定結構，稱作PSZ。四方多晶氧化鋯陶瓷(tetragonalzirconiapolycrystals，TZP)PSZ中的一種特殊情況，其臨界粒徑在0.1~10mm范圍內，全部由四方相組成。與穩(wěn)定型和其他脆性陶瓷材料相比，它具有非常高的強度、斷裂韌性和抗熱沖擊性能，同時熱傳導系數小，隔熱效果好，目前在機械、礦山、醫(yī)療器械、紡織工業(yè)等領域有廣泛的應用。2023/3/1451