高等有機第九章分子重排反應第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日目錄（3學時）一.分子重排反應的分類1.分子內重排及分子間重排2.按反應歷程分類3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對位置分類5.按化合物和官能團分類第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日二.親核重排二.親核重排1.[1,2]遷移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.親電重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日四.芳環上的重排

1.聯苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日探索發現尼龍-66的工業廢料含有相對分子量小的聚酯化合物，如何將其轉化成重要的醫藥中間體對苯二胺和乙二醇？第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日什么是分子重排反應？分子中共價鍵結合順序發生變化的反應。這種改變可導致重鍵位置的轉移、官能團的轉移、擴環/縮環或基本碳架的改變等等。形式上看，某些周環反應也可以看作是重排反應。第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日一.分子重排反應的分類

1.分子內重排及分子間重排

按照重排發生在分子內或分子間分為：分子內重排——發生重排的原子及原子團始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日2.按反應歷程分類

按照遷移集團的電性分類:親核重排親電重排自由基重排（親核重排）（親電重排）(自由基重排)M=遷移基團（migrationgroup0；Y=離去基團；A=重排始點；B=重排終點第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日親核重排（Nuclcophilicrcarrangement)第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日親電重排（Electrophilicrearrangement)第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日自由基重排（Radicalrearrangement)第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一個碳原子（C→C)從碳原子到氮原子（C→N)從氮原子到碳原子（N→C)從碳原子到氧原子（C→O)從氧原子到碳原子（O→C）其它雜原子與碳原子間重排3.按不同元素間的遷移分類第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日4.按遷移的相對位置分類

[1，2]遷移重排[1，3]遷移重排[1，5]遷移重排[1，7]遷移重排[3，3]遷移重排[3，5]遷移重排第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環化合物重排5.按化合物和官能團分類

第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創建；第二步：遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結構（消除或親核試劑結合）。二.親核重排第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日1.[1，2]遷移重排（1）[1，2]H遷移重排（酸性介質中）碳正離子的壽命約長，H位移的機會越多。中環化合物（8-11）中，氫容易發生越過環的轉移。第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日（2）[1,2]C遷移重排——碳正離子重排的最普通的方式

反應特點：遷移基團的構型保持不變。第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein當醇羥基的β-碳原子是個仲或叔碳原子時，在酸催化脫水反應中，常常會發生重排反應，得到重排產物。通過生成碳正離子中間體進行的第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日實驗證明：

Wagner-Meerwein重拍反應是按SN1碳正離子的歷程進行的。

重排的趨勢一般取決于碳正離子的相對穩定性。遷移基團的活性順序第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日脂環伯胺在亞硝酸作用下發生的脫氮重排反應，常常伴隨著環的擴大和縮小，稱為Demyanov重排反應。

可用于制備三員到八員環的脂環化合物。第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日(2)頻哪醇重排（PinacolRearrangement)鄰二醇在酸作用下發生重排反應，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（頻哪酮）第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日注意

（1）哪個羥基被質子化？——脫水形成穩定碳正離子

（主要產物）（次要產物）第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日②.哪個基團優先轉移？表12-1幾種遷移基團在重排中轉移的相對速率芳基相對遷移速率電負性大，體積小第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日③.遷移反應的立體化學—反式遷移

快慢第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日④鹵代醇和氨基醇一頻哪醇重排第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/8⑤.小環擴環第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2023/3/8（3）乙二醇重排無α-H的1，2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸遷移基團不是轉移到碳正離子上，而是轉移到具有電正性的羰基碳原子上。遷移第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/8以MeO?或BuO?代替OH?，則生成酯。芳香族，脂肪族，脂環族及雜環族的α-二酮都可以發生類似的重排注意a.反應較適合于芳香α-二酮。因為帶有α-氫的脂肪族α=二酮在堿的存在下易發生羥醛縮合，使收率降低。b.不能用EtO?和i-PrO?代替OH?，因為這些負離子會將二酮還原成醇酮。也不能用ArO?，因為它是一個弱堿，不符合反應的要求。第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日（4）醛酮烷基的遷移反應碳正離子中間體環氧中間體

兩次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日（5）-氨基酮的熱重排加熱條件下，酮的烷基與氨基碳上的烷基互換。第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日碳-氮的重排（1）Beckmamn重排醛或酮在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排為酰胺的反應遷移基團的構型保持反式遷移第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日（2）Hofmann重排酰胺的降解成胺在堿性溶液中，用氯或溴或酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。遷移基團的構型保持乃春-消除第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日（3）Wolff重排重氮酮在AgO，光或熱的作用下，與水，醇或胺反應，生成相應的羧酸，酯，酰胺。烯酮卡賓遷移基團的構型保持羧酸酯酰胺水醇胺第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/84.碳-氧的重排（1）過氧化氫重排

酸作用下，過氧化物經脫水，烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應基團遷移能力順序+>>>>H+>>第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/8(2).Baeyer-Villger重排酮與過氧酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應基團的親核性越大，遷移的傾向性也越大

遷移基團的構型保持+第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/8三.親電重排第一步：分子中脫去一個正離子，留下碳負離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心。第二步：相鄰的基團以正離子形式轉移過來，該轉移基團所遺留的一對電子，可以吸取一個質子。碳負離子重排第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/81.Favorskii重排α-鹵代酮（氯，溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應堿為RO?一酯；堿為OH?一羧酸；堿為一酰胺?如為環狀α-鹵代酮，則導致環縮小。第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日反應歷程要求在-鹵代羰基的另一側有-H碳負離子親電重排環丙酮中心體碳負離子開環方向取決于生成碳負離子的穩定性第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/8RO?第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日2023/3/82.Stevens重排季胺（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時，在強堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。BY=RCO,ROOC,Ph最常見的遷移基團：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日反應機理反應的第一步使堿奪取酸性的α-氫原子形成內鎓鹽，然后重排得三級胺。遷移基團的構型保持第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日3.Witting重排醇溶液中，醚在強堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉變為醇的反應。較強的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達到脫去質子的目的R1,R2通常可以為烷基，也可以使芳基。基團的遷移能力一般式：烯丙基，芐基>乙基>甲基>苯基解水第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日4.Meisenheimer重排叔胺氧化物在加熱條件下，重排得到取代羥胺第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日5.Neber重排6.Lossen重排自學第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日四.芳環上的重排與X取代基相連的原子或原子團，在酸的作用下，轉移到芳環的鄰位或對位。這種重排涉及芳環，所以稱為芳環上的重排。第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

1.聯苯胺重排此外還有少量副產物二苯肼用強酸處理，發生分子內重排反應生成聯苯胺。第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日

酸首先使反應物中堿性較強的氮原子質子化，N-N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環的鄰對位碳子上顯負電性，另一個苯環的鄰、對位或對位顯正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的C-C鍵，同時N-N鍵斷裂而完成重排。第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2.Fries重排酚酯在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，酰基遷移到芳環的鄰位或對位，而生成鄰、對位酚酮的混合物。低溫（如室溫），有利于形成鄰位產物（動力學控制）；高溫，有利于形成對位產物（熱力學控制）。第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日反應機理分子內-分子間重排學說分子內重排分子間重排第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日3.苯醚重排苯醚在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，烷基遷移到芳環的鄰位或對位，而生成鄰、對位烷基酚的混合物。第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日

自學4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日五.自由基的重排自由基重排反應少得多。當發生自由基重排時，一般都是先生成自由基，然后再發生基團的轉移。而遷移基團也必須是帶有單個電子。因為形成具有芳環的單電子過渡態比較穩定，遷移基團往往是芳基。通常情況下，烷基不發生遷移。第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日醛的分解發生苯基遷移重排，涉及苯橋自由基中間體或過渡態：生成)第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日第九章作業答案及課堂測試第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日第九章作業1.完成