反應過程與技術固定床反應技術第1頁/共85頁知識目標：了解常用的氣固相固定床反應器的結構、特點和應用了解催化劑、催化作用及其制備方法理解固定床反應器的傳質、傳熱過程以及動力學方程式的建立方法掌握氣固相固定床反應器的生產原理及簡單計算第2頁/共85頁能力目標：能分析固定床的反應與傳質傳熱規律能掌握固定床反應器的操作控制要領能利用固定床反應器仿真軟件操作固定床反應器（開車、停車、異常事故的處理等）第3頁/共85頁生產實例

國內某大型合成氨廠1、氮是植物生產所需的主要營養元素，只有化合態的氮才能被植物所吸收利用;2、1913年實現合成氨工業化生產以來，為農作物增產發揮了重要作用；3、氫和氮在沒有催化劑時的活化能高達

326.4KJ/mol，在400℃下反應速度極慢;4、在鐵催化劑和固定床反應器中，反應活化能只有175.5KJ/mol，在400℃下能以顯著的速度反應生成氨，進而生產得到尿素、氯化銨等氮肥。本章重點介紹：●

固定床反應器及其在生產中的應用●

催化劑及催化作用第4頁/共85頁第一節固定床反應器的特點及結構定義：氣態的反應物料通過由固體催化劑所構成的床層進行反應的設備。

一、固定床反應器的特點及工業應用二、固定床反應器的結構第5頁/共85頁一、固定床反應器的特點優點是：

1、床層內的流動狀況可視為理想置換流動，化學反應速度快，所需要的催化劑用量和反應器體積也小；

2、反應物料的停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以適當調節，反應的轉化率和選擇性高；

3、床層耐壓性能好，適宜于高溫高壓條件下反應，有利于提高設備生產能力等；

4、催化劑強度高，不易磨損，可以長期連續使用。第6頁/共85頁缺點是：

5、由于催化劑靜止不動，且往往是熱的不良導體，這就造成了固定床

傳熱性能較差，溫度控制也較困難。床層流動方向上存在一個最高

溫度點，“熱點”。

6、若固定床反應器操作不當，床層溫度會失去控制，出現“飛溫”現象，

催化劑性能、設備強度等受到危害。

7、不能使用過細催化劑，否則會造成流體阻力增大，影響到正常操作

。另外，催化劑的再生和更換也不便。

固定床反應器廣泛用于氣體反應物為原料在固體催化劑作用下的催化生產過程：如石油煉制工業中的裂化、重整、異構化、加氫精制等；無機化學工業中的合成氨、硫酸、天然氣轉化等；有機化學工業中的乙烯氧化制環氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脫氫制苯乙烯、苯加氫制環已烷等。應用實例：第7頁/共85頁固定床反應器的結構分以下幾種：絕熱式固定床反應器

單段：多段：換熱式固定床反應器

對外換熱式：自身換熱式：徑向固定床反應器第8頁/共85頁多段絕熱式固定床反應器

（a）、（b）、（c）中間換熱式；（d）、（e）冷激式第9頁/共85頁絕熱式固定床反應器第10頁/共85頁絕熱式第11頁/共85頁多段絕熱式第12頁/共85頁列管式固定床反應器第13頁/共85頁對外換熱式第14頁/共85頁對外換熱式第15頁/共85頁徑向固定床反應器第16頁/共85頁（5）幾種常用的列管式固定床反應器結構型式序號結構型式特點生產實例1典型結構式管內進行氣固相催化反應，管外走熱載體，通過管壁進行熱量換熱。如乙烯氧化制環氧乙烷，見圖2-2。2沸騰循環式管外走沸騰狀態的水，通過水的部分汽化將反應熱移走，而熱載體溫度保持恒定。如乙炔與氯化氫制氯乙烯，見圖2-5。3內部循環式熱載體在管外與筒體內作循環流動，所吸收的反應熱再傳遞給其它熱載體移走。其結構復雜，多見于以熔鹽為熱載體的高溫反應。如丙烯腈、順酐的生產。4外部循環式熱載體通過泵進行內外部循環流動，再由外部換熱器對熱載體進行冷卻，以移走吸收的熱量。如乙烯氧化制環氧乙烷，見圖2-5。5氣體換熱式當用液態熱載體無法達到高溫反應要求時，可用流動性好的煙道氣或其它惰性氣體作為熱載體。如乙苯脫氫反應器。第17頁/共85頁5、固定床反應器的對比

固定床形式結構與特點適用場合絕熱式固定床單段催化劑均勻堆積在床層底部的柵板上，內部無任何換熱裝置。其特點是反應器結構簡單，造價便宜，反應器體積利用率較高。

適用于反應熱效應較小、反應溫度允許波動范圍較寬、單程轉化率較低的反應過程。如見圖2-3。多段各段屬絕熱式反應器，段間設有熱交換使整個反應過程在適宜的溫度下進行。段間換熱可分為中間換熱式和冷激式兩種。適用于反應熱效應較大、反應速度較慢、反應溫度對反應結果影響較小的反應過程，如圖2-4。換熱式固定床對外換熱以列管式固定床反應器最為常見。通常管內充填催化劑，管間走載熱體，使反應在適宜溫度下進行。其特點是反應器換熱效果較好，催化劑床層溫度易控制。適用于強放熱或吸熱反應過程，尤其是以中間產物為目的產物的強放熱復合反應，如圖2-5、圖2-7。自身換熱

換熱介質是原料氣本身，它能通過管壁將床層反應熱移走而本身能達到預熱目的。該反應器集反應與換熱于一體，設備更緊湊與高效，熱量利用率和自動化程度高。適用于熱效應不大的放熱反應以及高壓反應過程。如合成氨和甲醇，如圖2-6。徑向固定床催化劑呈園環柱狀堆積在床層中，反應氣體從床層中心管進入后沿徑向通過催化劑床層。該反應器催化劑利用率高、壓降小，降低了床層動力消耗。適用于反應速度與催化劑表面積成正比的反應，可用細粒催化劑以提高反應速度和反應器生產能力，如圖2-8

近年來，徑向反應器在工業化生產中也得到了廣泛應用。當氣體通過多孔的分氣中心管作徑向流動時，由于氣體流程縮短，流道截面積增大，雖使用較細顆粒催化劑而壓降卻不大，既節省了動力又提高了催化劑外表面利用率。第18頁/共85頁（4）熱載體在列管式固定床反應器中，熱載體可通過管壁將反應熱移走，以維持反應在適宜的溫度下進行。通常根據反應所需溫度范圍、熱效應大小、操作狀況以及過程對溫度波動的敏感性等來選擇熱載體。常用的載熱體如表2-2所示：表2-2常用的熱載體及溫度范圍

熱載體應具有：在反應條件下應有良好的熱穩定性和較大的熱容，不形成沉積物，對設備無腐蝕，能長期使用，價廉易得等。

載熱體溫度范圍（K）組成特點水或加壓水373~573潛熱大、熱穩定性好、無毒腐蝕性小。導熱油473~623烴、醚、醇、硅油、含鹵烴及含氮雜環使用溫度高（最高可達400℃），蒸氣壓低，使用方便，既可用于加熱又可用于致冷。熔鹽573~773硝酸鈉、硝酸鉀和亞硝酸鈉混合物流動性好，最高工作溫度可達600℃的高溫。煙道氣873~1173一氧化碳、二氧化碳等混合氣體流動性好，傳熱效率高，操作簡單。第19頁/共85頁

熱管屬真空密閉狀態的管段，是一種具有高導熱性能的傳熱元件，它能將大量的熱量通過其很小截面積遠距離地傳輸而無需外加動力。其工作原理：當在熱管的下端加熱后，吸熱汽化的工質在微小的壓差下上升到熱管上端，并向外界放出熱量而凝結為液體。而冷凝液能在重力的作用下，沿熱管內壁返回到受熱段并再次受熱汽化，如此循環往復，從而可以將熱量持續地由一端傳向另一端。由于在熱管兩端發生的是相變傳熱，因而管內熱阻很小，軸向導熱性很強。其高導熱性與銀、銅、鋁等金屬相比，單位重量的熱管可多傳遞幾個數量級的熱量。

應用：將熱管組包埋在催化劑床層中構成內換熱式熱管固定床反應器，利用熱管的等溫性，使催化劑床層軸向溫度分布更趨均勻。結果表明：改善了床層溫度分布的均勻性，提高了催化劑的利用率和目的產品的收率。

目前，熱管技術已在乙苯脫氫反應器、環己醇脫氫反應器、均苯四酸二酐反應器、氨合成塔和己烯醛選擇性加氫中進行了應用性研究。

閱讀材料

熱管技術在固定床反應器中的應用

第20頁/共85頁第二節催化劑及其作用一、催化劑與催化作用二、催化劑的制備第21頁/共85頁一、催化劑與催化作用（一）

催化劑①改變反應速度：催化劑本身在反應前后無組成變化。②催化作用不能改變化學平衡（和反應熱）：③催化劑對催化反應具有選擇性（特定的Cat只能催化特定的反應）（二）催化劑的組成：①活性組分；②助催化劑；③載體

（三）催化作用（四）催化劑性能第22頁/共85頁（二）催化劑的組成1、活性組分

催化劑的活性組分決定了催化劑的性能。主要有：金屬（良導體）、金屬氧化物和硫化物（半導體）和鹽類或酸性催化劑（其中以絕緣體較多）。2、助催化劑

助催化劑與活性組分的區分沒有嚴格的界限，但人們往往把用量少、能提高主催化劑的活性、選擇性、穩定性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分稱為助催化劑，其本身不具有或很少有活性。3、載體

載體是催化劑的骨架，催化劑的活性組分通常是分散在載體（或擔體）表面上。催化劑載體并非完全是惰性的，高比表面的載體往往表現出一定的活性，甚至可以與活性組分形成新的活性結構而具有催化作用。氧化鋁、硅膠、分子篩、沸石等是最常用的催化劑載體。4、通常情況下，催化劑的活性組分、助催化劑與載體用量分別約占催化劑總質量的10%、0-5%和80-90%。第23頁/共85頁（三）催化作用1、配位絡合催化作用配位絡合催化作用簡稱為“絡合催化”，是指反應在催化劑活性中心以配位狀態進行的催化作用，或在反應的每一個基元步驟中，至少有一個反應物是發生配位的催化作用。它常適用于可溶性催化劑的均相體系以及與其機理相似的不溶性或負載型催化劑的多相體系，代表了近年來均相催化研究的方向。如乙烯加氫反應生產乙烷、烯烴的氫甲酰化反應制醛等。2、酸堿催化作用固體催化劑表面存在Br?nsted酸（即質子酸）中心及（或）Lewis酸中心，以及Br?nsted堿中心與（或）Lewis堿中心。有機酸堿催化反應常常涉及到化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成，因此酸堿催化劑具有雙重作用：①.作為反應物參加了某一步（一般是第一步）反應；②.它們又是催化劑。如催化裂解、異構化、擇型加氫離解、催化岐化、醇類脫水以及親核加成反應﹑親電取代反應﹑芳香族親核取代反應﹑重排反應和消除反應等。

第24頁/共85頁3、氧化還原催化作用

研究結果表明：許多單組分氧化物作為催化劑雖具有一定的選擇性，但要使其具有高選擇性而又適用于工業化生產的并不多，尤其是多烷基芳烴的部分氧化的控制難度更大，往往在放大過程中表現出與實驗室研究結果相差甚遠的例子屢見不鮮。采用復合氧化物催化劑可以表現出比單組分更高的選擇性已被大量的實驗數據所證實。

氧化物催化劑表面往往具有三種活性氧種，即

圖2-11氧化物催化劑表面氧種的變化形式

通常前兩種活性氧種的變化是在低溫下進行的，后兩種活性氧種的變化是在高溫下進行的，且表面存在著氣體氧與晶格氧的平衡過程。其中活潑的氧種有兩個，即末解離的氧離子O2－和解離的氧離子2O－，顯然這兩種氧種對芳烴所表現出的活性與選擇性是不同的。這方面典型應用實例如丙烯氧化制丙烯醛、甲苯氧化制苯甲酸、鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐等。第25頁/共85頁（四）催化劑性能1、活性它反映了在反應條件下對原料的轉化能力。工業上常用反應轉化率來表示催化劑活性，有時也可用時空收率、催化劑負荷來表示。

催化劑活性與反應物和催化劑接觸的表面積、制備工藝、條件、活性組分的分散程度、催化劑晶格缺陷、催化劑表面的化學物種及其電子結構等諸多因素有關。2、選擇性

它反映的是催化劑在原料轉化過程中，轉化為目的產物的比例。由于催化劑的存在而使得反應向某一特定方向進行，這也是催化劑所具有的特性之一。影響因素主要有活性組、活性組分在催化劑表面上的定位與分布、微晶的粒度大小、催化劑或載體的孔容、孔徑分布等因素有關。

3、穩定性

指催化劑在使用過程中的物理狀態、化學組成和結構在較長時間保持不變的性質。包括耐熱穩定性和抗毒穩定性兩方面。影響因素主要有：催化劑中毒、活性組分流失、活性金屬燒結或微晶粒長大、載體孔結構的燒結、活性表面結炭或吸附原料雜質、催化劑強度受損等。第26頁/共85頁

催化劑活性、選擇性和穩定性是催化劑的重要性能指標，通常稱為催化劑的“三性”。4、其它性能指標

一個優良的催化劑還應具有：適宜的化學組成和足夠的機械強度、良好的比表面積與孔體積以及合適的形狀與大小。

第27頁/共85頁二、催化劑的制備（一）催化劑的制備方法（二）催化劑的活化及鈍化（三）催化劑的失活（四）催化劑的再生第28頁/共85頁

催化劑制備過程分為三個階段：（1）基體的制備指在催化劑生產過程中，有效組分已形成初步結合的固體半成品。在這一階段，催化劑已具備所必要的組分，各活性組分之間、活性組分與助催化劑之間、活性組分和助催化劑與載體之間是以簡單混合、吸附已形成初步結合關系，生成固溶體乃至化合物。（2）成型

將催化劑基體制成特定的幾何形狀和尺寸要求的過程，使最終催化劑具有一定的機械強度。催化劑的形狀以球狀、小圓柱狀、片狀、條狀、環狀較多見，也可以是蜂窩狀、粉未狀或不規則的粒狀等。（3）活化

通過活化處理可以改變基體的性質，使之滿足最終化學組成、結構要求的催化劑。第29頁/共85頁2、催化劑的制備方法（1）浸漬法浸漬法是將載體加入可溶性而又易分解的鹽溶液（如有機酸鹽、硝酸鹽、銨鹽）中進行一次或多次浸漬，然后進行干燥和焙燒制得催化劑。浸漬法是負載型催化劑最常用的制備方法，可分為過量法、等體積法和流化法三種。催化劑中活性組分含量可通過控制浸漬液濃度和用量的辦法加以控制，具有制備過程簡單、組分分散均勻、易成型，常用于貴重金屬催化劑制備。（2）沉淀法沉淀法是先將載體放入含有金屬鹽類的水溶液中，然后在攪拌作用下加入沉淀劑，使催化劑組分沉淀在載體上，經洗滌、干燥和焙燒得催化劑。沉淀法對催化劑的性能影響主要有溶液濃度、溫度、加料順序、攪拌速度、沉積速度、PH值、老化溫度與時間等。沉淀劑一般選用氫氧化物、碳酸鹽等堿性物質和硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、有機酸鹽等鹽類。（3）混合法將一定比例的各個組分做成漿料后干燥、成型，再經過活化處理制得催化劑。由于催化劑內部活性組分不參與催化反應，因而活性組分利用率不高。

第30頁/共85頁催化劑的活化及鈍化“活化”：在一定T、P下，用一定組成的氣體對催化劑進行處理，使活性組分還原。“鈍化”：催化劑尚可使用而需檢修反應器時，通入低濃度氧，緩慢氧化，在催化劑外形成一層鈍化膜，保護內部催化劑不再與氧接觸繼續發生氧化反應。

“預還原”：催化劑制造廠在良好條件下將催化劑還原，然后進行鈍化處理的催化劑生產廠只需對預還原催化劑外層進行“再還原”，它比還原操作省時省工，還可保證還原過程質量。第31頁/共85頁1、活化催化劑基體成型后，還需通過活化處理使其物理、化學性質達到催化活性狀態，才能具有催化作用。活化的方法主要有：（1）熱活化熱活化是通過改變催化劑的化學組成和物理狀態使其達到催化活性狀態。①.熱分解金屬氧化物催化劑通常是由氫氧化物、氨鹽、硝酸鹽、有機酸鹽等加熱分解后得到的。如：②.發生固相反應有些氧化物經高溫活化處理后，組分間可相互作用形成化合物。如芳烴氨氧化的催化劑是由V-Sb氧化物構成的，其活性組分通常是以銻酸釩形式存在。③.改變物理狀態如水合氧化鋁在熱處理過程中物相常發生改變，從而使催化劑具有不同的催化性能。如在適宜的條件下，水合氧化鋁首先轉化成α-單水合物，在500℃就轉化成γ-氧化鋁。

第32頁/共85頁（2）化學活化

①.還原

金屬催化劑通常先制成金屬氧化物，然后用氫或還原性物質使之還原成具有催化活性的金屬狀態。如氧化鎳、氧化銅、氧化鐵的還原。

②.氧化

即通過氧化劑使低價的金屬氧化物轉變成高價的。如

③.硫化

即通過氧化物的硫化，可制成硫化物催化劑。第33頁/共85頁催化劑的失活失活：催化劑的活性隨操作時間延長而下降的過程，稱為失活。

物理失活：使催化劑活性表面積減小造成活性下降。化學失活：使催化劑中毒或化學吸附造成活性下降。失活原因：局部過熱，使催化劑揮發結晶原料氣未凈化：催化劑中毒結炭：掩蓋活性中心第34頁/共85頁（四）催化劑的再生1、催化劑在反應過程中的再生如順丁烯二酸酐生產過程中，因磷的氧化物升華損失而造成催化性能下降，可采用在原料中添加少量有機磷化物，以補充催化劑在使用過程中磷損失的辦法得以再生；2、生產后停車再生這種情況主要是發生在催化劑使用過程中因結炭或吸附碳氫化合物而引起催化劑活性下降，此時可以在原固定床反應器中直接通入蒸汽或空氣將催化劑表面的結炭或碳氫化合物燒掉的辦法，使催化劑得以再生。如果是焦油狀的碳氫化合物，可以通入H2或還原性氣體的辦法使催化劑得以再生。3、在催化劑再生條件下再生通常催化劑再生的條件與反應條件有較大差異，往往對能量或設備材質消耗較多。此時，可以在反應器外選擇便于催化劑再生的條件進行操作，使催化劑得以再生。第35頁/共85頁對工業催化劑的要求①活性好：催化劑的用量少而能夠轉化的物料量大。②選擇性高：降低副反應，降低分離負荷。③壽命長：更換催化劑周期長。④具有一定的機械強度：第36頁/共85頁

催化技術中的靈魂是催化劑，現已成為化學工業最關鍵的核心技術之一，到目前為止，人類所掌握的化學反應80%以上必須在催化劑存在下才能實現。展望二十一世紀，隨著化學工業的發展和為了更好地繼續貫徹可持續發展戰略，催化領域正面臨著前所未有的發展機遇與挑戰：

1、生產技術的更新與改造要求有更多高性能的催化劑；

2、清潔生產工藝要求開發對環境友好的催化劑；

3、調整產品結構要求催化劑有良好的適應性；

4、節約能源、降低成本、增強產品競爭力要求不斷降低催化劑的生產成本和優良的催化性能；

5、利用天然氣與可再生資源制造化學品需要更為高效的催化劑。特別是生物催化方興未艾，已成為未來催化技術的發展方向。可以相信，催化技術的發展為推動石油化工、合成材料、用化學品制造、藥物合成、環境保護、新能源開發以及生命科學、材料科學等高新技術的發展起著不可或缺的重要作用，必將成為有廣闊發展前景的新行業。閱讀材料

催化劑發展前景展望第37頁/共85頁第三節氣固相催化反應動力學一、氣固非均相催化反應過程與控制步驟（1）反應物分子從氣相主體以擴散的形式傳遞到催化劑外表面－外擴散過程；（2）反應物分子以內擴散形式通過催化劑孔道傳遞到催化劑內表面－內擴散過程；（3）反應物分子在催化劑表面的活性中心吸附－吸附過程；（4）反應物分子在催化劑內表面上經一系列化學變化生成產物－反應過程；（5）反應產物在催化劑表面上脫附－脫附過程；（6）脫附后的反應產物經內擴散通過催化劑孔道傳遞到催化劑外表面－內擴散過程；（7）反應產物經外擴散由催化劑外表面傳遞到氣相主體－外擴散過程。第38頁/共85頁歸納為三類：

1、外擴散

即步驟（1）和（7）雖是由于反應物或產物存在濃度差、但同時還借助于流體流動所引起的擴散過程，因而擴散速度較快;

2、內擴散

即步驟（2）和（6）也是因反應物或產物存在濃度差而引起的擴散過程，與外擴散相比速度較慢；

3、化學吸附、脫附與動力學過程

即步驟（3）、（4）和（5）主要是由于化學鍵力、范德華力共同作用引起的吸附與脫附和化學反應過程；●

控制步驟在穩態條件下，由于各步驟的阻力與速度不同，整個催化反應過程的總速度必然由阻力最大、速度最慢的一步所控制，該步驟即為控制步驟。動力學控制：涉及到化學鍵變化的化學過程，如步驟(3)、(4)和(5)。內擴散控制：由于外擴散過程是借助于流體流動的擴散過程，其擴散速度要比內擴散快得多，因此整個催化反應過程以內擴散控制更為常見。

第39頁/共85頁（一）物理吸附與化學吸附二、催化劑表面的吸附作用

吸附比較項目物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力選擇性一般：無高度選擇性吸附速度吸附活化能小，快具有一定活化能：慢（升溫可加快）溫度對吸附量T↑→吸附量↓不受溫度影響吸附層單分子層或多分子層僅單分子層（限于固體表面）吸附溫度低溫較高溫度吸附層結構基本同吸附質分子結構形成新的化合價可逆性可逆過程可逆或不可逆（常不可逆）應用測表面積及微孔尺寸測活化中心面積注：物理吸附與化學吸附往往相伴發生

臨界溫度以下的氣體分子在與固體催化劑表面間的范德華力作用下，被固體吸附的現象稱物理吸附。化學吸附則是由于氣體分子和固體催化劑之間發生了電子的轉移，二者之間產生了化學鍵力，其性質上有點類似于化學反應。第40頁/共85頁（二）等溫吸附方程

蘭格繆爾（Langmuir）吸附方程（理想）●幾個假設：（1）固體表面是均勻的，它對所有的分子吸附能力與機會都相同；（2）吸附只進行到單分子層為止，屬單分子層吸附；（3）每個吸附位只能吸附一個氣體分子，且吸附分子之間沒有相互作用；（4）吸附平衡是動態平衡，即達到平衡時吸附速率與脫附速率相等。對于氣體A在壓力為PA時在催化劑表面吸附，吸附平衡可表示為：

等溫吸附方程是研究恒溫下達到平衡時吸附質分壓與吸附量之間的關系。主要影響因素是吸附質和吸附劑的性質、溫度和吸附質的壓力，吸附量常用單位質量的催化劑（吸附劑）所吸附氣體的體積（V）來表示，單位是m3/kg。第41頁/共85頁

固體表面被吸附分子所覆蓋的分率用表示，則未覆蓋（或裸露）的分率即為。

在一定條件下，氣體吸附速率正比于未被氣體分子覆蓋的催化劑裸露面積上的氣體分壓，脫附速率與覆蓋面積成正比。即吸附速率：脫附速率：.式中、分別表示吸附速率常數和脫附速率常數。

當吸附達到平衡時，吸附速率與脫附速率相等。經整理后得即（2-1）式中表示組分A的吸附平衡常數。

催化劑表面被覆蓋的分率也等于實際吸附量V與飽和吸附量Vm之比。即第42頁/共85頁

則吸附等溫方程為：（2-2）對作圖可得：V

Vm

0PA圖2-14關系

由圖2-14可知:的關系是雙曲線型，它被廣泛應用于氣固相催化反應過程的研究。當壓力很低時：即，則，吸附量V隨壓力呈線性變化；當壓力很高時:即，，催化劑表面趨于完全覆蓋，為一條漸近線。第43頁/共85頁式中m－催化劑質量，kg；－催化劑顆粒體積，m3；－催化劑床層體積，m3；三、氣固相催化反應動力學（一）氣－固相催化反應速度

氣固相催化反應速度常以催化劑質量或催化劑床層體積為基準來表示。即＝（mol/kgs）（mol/m3s）（2-3）（mol/m3s）（2-4）第44頁/共85頁三種反應速度表達式間的關系為：

式中－催化劑顆粒密度，kg/m3；－催化劑堆積密度，kg/m3。第45頁/共85頁（二）雙曲線型的反應速度式1.表面反應控制（1）雙分子不可逆反應（2）雙分子可逆反應（3）在吸附時解離（4）吸附的A與氣相的B進行不可逆反應（5）兩類不同吸附位的情況第46頁/共85頁

豪根（Hougen）-華生（Watson）機理的動力學數學模型。●

基本假設：（1）反應發生在吸附分子之間或吸附分子與氣體分子之間

；（2）與各組分在催化劑表面上的覆蓋率成正比。1、表面反應控制

（1）雙分子不可逆反應

設想其機理為：A的吸附B的吸附表面反應R的脫附S的脫附（吸附位）

（表示控制步驟）第47頁/共85頁

表面反應為控制步驟，其它各步則處于平衡狀態。根據上述假設，表面反應速度應為

：式中－表面反應速率常數。

對多分子吸附，蘭格繆爾吸附方程就變為：

代入到反應速度式則反應速度為：（2-5）

若各組分在催化劑表面吸附極弱，即?1,一般的均相反應速度式,令第48頁/共85頁（2）雙分子可逆反應

由此可見：分子項屬一個可逆反應，代表正逆反應的凈速度；分母中出現A、B、R、S組分，表明有四種物質被吸附；括號上的平方項表明涉及到兩個吸附位之間的反應。

表面反應（控制步驟）

式中，則反應速度為：（2-6）第49頁/共85頁（3）在吸附時解離

如A在吸附時解離，即

則反應速度式為（2-7）

同理，表達式（2-7）中的分母項,表明A是解離吸附，分母中三次方表明有三個吸附位參與反應。

第50頁/共85頁（4）吸附的A與氣相的B進行不可逆反應其中：其機理為：

則反應速度式為（2-8）

第51頁/共85頁2、吸附控制

對于反應

A的吸附為控制步驟

A的吸附B的吸附表面反應R的脫附S的脫附設想其機理為：反應速度應為A的凈吸附速度，即

其中第52頁/共85頁3、脫附控制

對于反應

R的脫附為控制步驟

反應速度為其中小結：氣固相催化反應既包含化學過程（吸附、反應、脫附），也包含物理過程過程（內外擴散），從而造成了氣固相催化反應動力學問題要比均相反應復雜得多。通常可以通過對反應過程機理模擬來建立動力學數學模型（如Langmuir吸附模型），再根據在一定反應條件下所得的大量動力學實驗數據確定該模型參數值，最后經實驗加以驗證、完善，從而確定該反應的動力學方程式。上面介紹了不同控制步驟及機理導出的反應速度表達式。從反應速度式中分子、分母和次方項很容易看出所設想的機理，如反應分子與活性中心的種類、參與吸附的分子、是否解離、是可逆還是不可逆反應以及控制步驟等，這對于工程技術人員指導氣固相催化反應器操作具有一定的現實意義。

第53頁/共85頁表2-5氣－固相催化反應機理及其反應速度式

化學反應式機理及控制步驟反應速度表達式表面反應控制其它組分相應的吸附與脫附平衡同前（下同）且A在吸附時解離吸附A與氣相的B反應吸附控制脫附控制第54頁/共85頁第四節固定床催化反應器的生產原理一、催化劑的裝填特性（一）顆粒直徑與形狀（二）床層空隙率（三）固定床的當量直徑（四）催化劑的裝填第55頁/共85頁一、催化劑的裝填特性（一）顆粒直徑與形狀催化劑的形狀多樣，如球形、圓柱形、環狀、片狀、無定形等，其中以球形與圓柱形更為常見。球形顆粒可直接用直徑來表示其大小，而非球形顆粒常用相當直徑來表示其大小，其形狀用形狀系數來表示。

1.三種相當直徑體積相當直徑面積相當直徑比表面相當直徑式中－分別表示非球形顆粒的體積、面積和比表面。床層中，研究流體力學：體積相當直徑；研究傳熱傳質：面積相當直徑。（2-25）

（2-26）

（2-27）

第56頁/共85頁2.平均直徑床層催化劑顆粒的平均直徑可用調和平均法計算得到，即

式中－各種篩分粒徑所占的質量分數；－質量分數為的篩分顆粒的平均粒徑，m。各篩分顆粒的平均粒徑取上、下篩目尺寸的幾何平均值。即

表2-6標準篩的部分規格

目數20

40

60

80

100

120

140孔徑，m（103）0.920

0.442

0.2720.1960.1520.1210.1053.形狀系數（2-28）

（2-29）

球形顆粒：，非球形顆粒：第57頁/共85頁（二）床層空隙率指顆粒間的自由體積與整個床層體積之比，可用下式直接計算：（2-31）

影響因素：

催化劑：粒徑，形狀，表面粗糙度，充填方法，粒度分布

，氣流分布愈不均勻，要求以上

徑向分布不均（存在壁效應）：

貼壁處：達最大；

離壁(1~2)：也較大；床層中部：最小。

第58頁/共85頁[例1]某圓柱形催化劑，直徑。求該催化劑的相當直徑及形狀系數。解：對于圓柱體催化劑：其體積為：，面積為：

則體積相當直徑：面積相當直徑：比表面相當直徑：形狀系數：第59頁/共85頁（三）固定床的當量直徑固定床的當量直徑就是4倍的水力半徑，即：

式中－床層比表面，m-1。

第60頁/共85頁（四）催化劑的裝填催化劑裝填的步驟和方法如下：

1.裝填前必須將催化劑過篩，以防催化劑不均勻性對床層的影響。2.催化劑床層的底部和頂部須裝有柵板、耐火球或不銹鋼網等構件，以防催化劑移動。3.裝填過程中催化劑應分散鋪開，裝填均勻，不能集中傾倒。為避免催化劑從高處落下造成損壞，可以采用布袋或金屬管將加料斗中的催化劑以盡量低的高度輕輕倒入床層中。也可以采用在加料斗底部裝有活動開口底，通過加料斗移動來控制加料位置，通過吊繩控制活動開口大小、加料速度。4.用人工安裝時，可以將催化劑一小桶或一小袋裝進床層中，要小心倒出、均勻分散。操作人員必須站在木板上，嚴禁直接踩踏在催化劑上。5.裝填時可采用振動內件的方法，邊振動邊裝填；或在床層底部鼓風進行裝填，從而保證均勻填實。6.注意控制催化劑顆粒自由落下的高度（通常低于0.5米），每根管子阻力的相對誤差要在一定范圍內，催化劑表面要平整。7.裝填完后可以用空氣或原料氣將催化劑中的粉塵吹除干凈。

第61頁/共85頁二、流體在固定床中的流動特性(一)流體特性

（二）氣體的分布

1.氣體分布不均勻性的原因

2.提高氣體分布均勻性的方法（三）流體流過固定床的壓力降

第62頁/共85頁（一）流動特性

床層內流體的流動分成兩部分：一部分是流體以平均流速沿軸向作理想置換流動；另一部分為流體的徑向和軸向的混合擴散，包括分子擴散（層流時）和渦流擴散（湍流時）。

（二）氣體的分布1.氣體分布不均勻性的原因主要原因在于：一是由于床層空隙率分布的不均勻性，造成流體流速分布的不均勻性，使得反應物在床層內停留時間或反應程度不一；其次是催化劑顆粒在堆積過程中極易產生的溝流、短路等現象；三是未經處理以較大氣流進入反應器的氣體反應物，其中具有相當大動能的部分反應物直接沖入床層。這樣就造成了不同停留時間的物料混合，引起了返混，最終影響到反應結果。

第63頁/共85頁2.提高氣體分布均勻性的方法

（1）催化劑大小要均一，充填時注意保持各個部位密度均勻，保證催化劑床層各個部位阻力相同；（2）消除氣流初動能，使氣流均勻流入反應器床層。可在反應器的氣流入口處設附加導流裝置：如裝設分布頭、擴散錐或填入環形、柵板形、球形等惰性填料（如圖2-15）；或增設環形進料管或多口螺旋形進料裝置（如圖2-16）等。

圖2-15消除初始動能的方法示意圖

圖2-16附加導流裝置示意圖

第64頁/共85頁（三）床層壓降流體通過床層所產生的壓降，主要來源于流體與顆粒表面間的磨擦阻力和流體在通道內的收縮、擴大與撞擊顆粒、變向分流等引起的局部阻力。其計算可仿照流體在空管中流動的壓降公式進行合理修正，最常用的是埃碙（Ergun）公式。流體在空圓管中等溫流動的壓降為式中－壓降，Pa；

L－管長，m；－管內徑，m；－流體密度，kg/m3；－流體平均流速，m/s。

對于固定床：流體在固定床中的流動長度，氣體在空隙中的流速，

床層當量直徑，

第65頁/共85頁整理后得：

（2-32）

其中：

（2-33）

式中－修正的雷諾數，

式（2-32）中包括兩項。第一項代表磨擦阻力損失，第二項則代表局部阻力損失。當時為層流，計算壓降時可省去第二項；當時為充分湍流，計算壓降時可省去第一項。

第66頁/共85頁

三、固定床反應器中的傳質與傳熱（一）固定床中的傳質1.內擴散過程（1）氣體在催化劑孔道內的擴散系數①分子擴散；②克努森擴散；③過渡區擴散（2）內擴散過程的傳質速度（3）催化劑的有效系數2.外擴散過程第67頁/共85頁四、固定床反應器的設計計算（一）催化劑用量的計算1.空間速度：2.停留時間3.空時收率4.催化劑負荷5.床層線速度與空床速度第68頁/共85頁（二）反應器床層高度及直徑的計算①根據經驗選取氣體空床速度②床層的截面積為③校床層阻力降④確定床層的結構尺寸第69頁/共85頁（三）催化劑床層傳熱面積的計算

式中Ｑ－經熱量衡算確定的傳熱速度，J/s；－進出口兩端溫度差的對數平均值，k；Ｋ－傳熱系數，J/m2sk，從有關手冊中查取或用公式計算。第70頁/共85頁第五節固定床反應器的操作指導

加氫裂化反應器一、溫度調節

1.控制反應器入口溫度

2.控制反應床層間的冷激氫量

3.原料組成的變化對反應溫度的影響

4.反應初期與末期的溫度變化

5.反應溫度的限制第71頁/共85頁一、溫度調節提高反應溫度可使裂化反應速率加快，原料的裂化程度加深，生成油中低沸點組分含量增加，氣體產率增高。但反應溫度的提高，使催化劑表面積炭結焦速率加快，影響了催化劑的使用壽命和正常生產。1.控制反應器人口溫度嚴格控制反應器入口物料的溫度，這是整個反應裝置的重要工藝指標。若有兩股以上進料，可通過調節兩股物料的比例使反應器入口處的溫度保持恒定。

通常加氫裂化反應器可以通過加大循環氫量或減少新鮮進氫量的方式來調節反應器的入口溫度。

2.控制反應床層間的冷激氫量加氫裂化屬強放熱反應。若熱量不及時移走→下一段床層溫度↑

→反應速度↑→放熱量↑

→促使反應物溫度↑

↑

→→

造成床層溫度失控（即“飛溫”現象），引起嚴重的操作事故。

在正常的生產操作中，可以通過調節冷激氫量來降低床層溫度。

3.原料組成的變化對反應溫度的影響原料中硫和氮含量↑

，床層溫度↑

；原料中雜質增多，床層溫度↑

；原料變重，溫度↑

；而原料含水量增加，則床層溫度會出現↑

↓。第72頁/共85頁4.反應初期與末期的溫度變化生產初期，催化劑的活性較高，反應溫度可以稍低些；生產末期，催化劑活性降低，為保證反應速率和生產能力的相對穩定，可以在允許操作范圍內適當提高反應溫度。5.反應溫度的限制床層任一溫度超過正常溫度15℃時，停止進料；超過正常溫度28℃時，需采用緊急措施，啟動高壓放空系統；體系壓力降低，可降低反應物濃度（反應速度），以防反應失控。

加氫裂化反應器第73頁/共85頁二、壓力的調節1.氫氣壓縮機的壓力調節2.反應溫度的影響3.原料變化的影響第74頁/共85頁二、壓力的調節

加氫催化裂化屬高壓反應，反應壓力可通過氫氣的分壓來調節的。提高氫分壓，可以提高加氫反應速度，脫硫、脫氫率提高，有利于膠質、瀝青質的脫除。原料中多環芳烴和雜質的含量越高，所需的反應壓力高。1.氫氣壓縮機（新鮮和循環）的壓力調節

新鮮氫壓縮機用來補充系統反應消耗掉的氫，循環壓縮機是維持過量的氫循環和系統壓力，兩種平衡即維持系統壓力。通常不必改變循環壓縮機出口壓力和高壓分離器壓力調節器給定值。壓力調節可通過壓力調節器來控制。

若壓力升高，可通過壓縮機每級的返回量來調節，必要時可通過增加排放量來調節。壓力降低，一般需增加新鮮氫的補充量。2.反應溫度的影響3.原料變化的影響反應溫度升高可導致加氫裂化反應程度的加大，耗氫量增加，壓力下降。因而反應過程中須嚴格控制反應溫度，盡量避免出現溫度波動。

原料改變，耗氫量也變，則裝置壓力降低，循環氫壓縮機入口流量下降，此時需補充新鮮氫氣。如果原料帶水，系統壓力會上升，系統壓差增大。第75頁/共85頁三、氫油比的控制循環氣量增大既可維持系統氫分壓，也有利于加氫反應進行。過剩的氫氣可保護催化劑表面，防止油料在催化劑表面縮合結焦。氫油比增加，可及時地將反應熱移走，從而使反應器內溫度更易控制。氫油比過高會造成系統壓力降增大，油品和催化劑接觸的時間縮短，導致反應程度下降，循環壓