反應性聚合物第1頁/共60頁2.1概述1、什么是反應性聚合物反應性聚合物（或功能基化聚合物）：具有化學功能基團聚合物試劑polymericreagents聚合物催化劑polymericcatalysts聚合物載體polymericsupports聚合物共溶劑

polymericcosolvents

主要應用于有機合成，將這一類反應稱為聚合物負載有機化學反應（polymersupportedreactionsinorganicchemistry）

第2頁/共60頁（1）高分子試劑小分子試劑經過高分子化，或者將某些聚合物功能化，使聚合物骨架與化學反應活性官能團相連接，得到的具有化學試劑功能的高分子化合物被稱為高分子化學試劑（2）高分子化學反應催化劑通過聚合、接枝等方法將小分子催化劑高分子化，得到的具有催化活性的高分子材料稱為高分子催化劑第3頁/共60頁2、高分子試劑和高分子催化劑的特點

●簡化操作過程

原料和產物分離容易

第4頁/共60頁●有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生

●可以提高試劑的穩定性和安全性●在高分子載體上可以進行固相合成●提高試劑的選擇性

利用高分子載體的空間立體效應，可以實現所謂的模板反應(Templatereaction)。這種具有獨特空間結構的高分子試劑，利用它的高分子效應和微環境效應，可以實現立體選擇合成第5頁/共60頁2.2高分子試劑與固相合成

1、概述

（1）高分子試劑的主要類型高分子氧化還原試劑高分子鹵代試劑高分子酰基化試劑高分子烷基化試劑高分子親核反應試劑高分子縮合試劑高分子磷試劑高分子基團保護試劑高分子偶氮轉遞試劑第6頁/共60頁（2）固相合成法(solidphasesynthesis)

1963年，Merrifie1d固相合成4肽，為有機合成史揭開了新的一頁固相合成采用高分子載體，整個反應過程自始至終在高分子骨架上進行，在整個多步合成反應過程中，中間產物始終與高分子載體相聯接。高分子載體上的活性基團往往只參與第一步反應和最后一步反應；在其余反應過程中只對中間產物，而不是反應試劑起擔載作用和官能團保護作用

第7頁/共60頁◆含有雙功能團或多功能團的低分子有機化合物以共價鍵的形式與高分子骨架相結合；◆中間產物與其他小分子試劑在高分子骨架上進行單步或多步反應；◆過量使用的小分子試劑和低分子副產物用過濾法除去，再進行下一步反應；◆最后將合成好的化合物從載體上脫下第8頁/共60頁固相合成特點：優點：簡化反應操作，純化分離容易；反應可實現自動化、機械化；環境友好；提高反應活性和選擇性（高分子效應）不足：增加試劑成本；試劑再生和重復使用降低反應速度位阻作用，多相反應聚合物上生成的副產物難以分離；難于用于高溫反應

第9頁/共60頁發展廣泛應用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大環化合物以及光學異構體的定向合成l963年，舒緩激肽（九肽），收率32％，時間8天（采用常規的液相合成法需要一年的時間）電子計算機控制的固相自動合成儀實現了合成反應的自動化124肽—核糖核酸酶A(RibonnecleaseA)合成：包括369次化學反應，11931次操作步驟，收率3％第10頁/共60頁（3）高分子載體性能要求高分子載體在反應體系中(包括溶劑和試劑)不溶解，在溶劑中有一定溶脹性；聚合物載體能高度功能化，其功能基在載體中的分布盡可能均勻；反應過后聚合物載體可以用相對簡單的方法再生重復使用；有較好的機械強度和穩定性；

與低分子試劑和溶劑相容性好

第11頁/共60頁2、多肽的固相合成

（1）多肽合成簡介蛋白質和核酸是兩類決定生命現象的主要物質。蛋白質是由以氨基酸為基本單元，按照一定次序聯接而成的肽構成肽合成的復雜性：氨基酸有兩個活性官能團（氨基和羧基），反應中兩個氨基酸頭尾聯接方向難以控制；因此在合成中，需要保護、反應、脫保護，不斷重復上述步驟以加長肽鏈產物與原料的分離過程繁瑣第12頁/共60頁液相法的主要優點是產品的純度高；問題：隨著肽鏈的增長，肽的溶解度逐漸降低，造成肽鏈上羧基和氨基反應活性的降低，使收率顯著下降；產物的分離和純化同樣變得越來越困難

第13頁/共60頁（2）固相合成多肽的基本步驟

A聚合物載體及其與第一個氨基酸的鍵合最常用載體：氯甲基化的1％二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂特點：具有良好的機械性能，高度溶脹性和理想的活性基團第14頁/共60頁

這些載體在與第一個氨基酸反應形成的固化鍵(該氨基酸從此在反應體系中不溶，直到從載體上脫下為止，因此稱固化鍵)都是芐酯鍵。而形成芐酯鍵時用以作為催化劑和中和所生成的鹽酸的試劑一般都用有機堿，這樣可以保證不發生重排等副反應氨基酸的保護：最重要的是氨基的保護，通過形成酯鍵進行保護。常用氨基保護基：叔丁氧羰基（t-Boc）等第15頁/共60頁氨基酸與高分子載體(高分子酰氯試劑)反應，分子間脫氯化氫。產物以酯鍵的形式與載體相連接，在載體上構成一個反應增長點

第16頁/共60頁B氨基酸的去保護和質子化在保證生成的酯鍵不斷裂的條件下進行脫氨基保護反應，一般是條件溫和的酸性水解反應。脫保護的氨基作為進一步反應的官能團

第17頁/共60頁C肽鍵的生成取另外一個氨基受到保護的氨基酸與載體上的氨基發生酰化反應形成酰胺鍵，也稱肽鍵。

第18頁/共60頁D肽鏈增長反復重復B、C反應，直到所需要序列的肽鏈逐步完成

第19頁/共60頁E多肽解脫最后用適宜的酸(氫溴酸和乙酸的混合液，或者用三氟乙酸及氫氟酸)水解解除端基保護，并使載體和肽之間的酯鍵斷裂制得預期序列的多肽

第20頁/共60頁用固相法合成肽時，由于是在最后一步反應時才把合成好的肽從載體上脫下來。在此之前的反應中間環節，只需將不溶解的載體濾出洗凈，因此在合成的全過程中不需要精制和提純為了使每一步反應都能定量進行，以保證生成的肽的序列不發生錯誤，在反應中氨基酸等反應試劑都是大大過量的，反應過后過量的試劑可以回收再用

第21頁/共60頁3、固相合成法在不對稱合成中的應用

（1）不對稱合成簡介手性分子（chiralmolecules)：在有機分子結構中碳原子的4個鍵呈正四面體結構，如果在碳原子上連接的4個基團各不相同，將依據其空間結構的差異形成兩種外觀一樣，組成相同，但不能完全重合的分子結構。具有這種特征的分子結構稱其為具有手征性(從整個分子考慮能否具有手征性還要考慮其他條件)第22頁/共60頁旋光異構體（opticalisomer）或對映異構體（

enantiomer）

由手性分子引起的異構體由于其結構、組成、基團完全相同，因此這種旋光異構體在物理和化學性質上完全不可區分，但是在生物體內表現出的生物活性常常完全不同

右旋體（dextrorotation）和左旋體（levorotation）物理化學性質極端相似，因此合成和分離指定的光學異構體是一個難于解決的任務。用常規的液相合成法合成光學活性化合物總是得到兩種光學異構體的1：1混合物，由于旋光度等于零，稱為外消旋體第23頁/共60頁不對稱合成指在一定反應條件下，反應環境和體系對光學異構體的生成有區分作用，得到的產物中兩種光學異構體的比例不等于1：1，這樣可以得到某一種光學異構體占優的化學產品（2）高分子載體的立體選擇性利用含有手征性的載體，或者利用高分子骨架在前手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產生立體選擇性，進行固相不對稱合成第24頁/共60頁如利用含有手征性糖的交聯聚合物為載體合成光學異構體——R-苯基乳酸三苯甲醇的聚苯乙烯樹脂與只有一個游離羥基的戊糖結合，構成一個有光學不對稱結構的聚合物載體；利用載體上的游離羥基和手征性結構，通過兩步合成得到R-苯基乳酸，光學產率大于58％

第25頁/共60頁4、固相合成法的其他應用

如烷基化、酰基化、對稱雙功能基的單基團保護、不飽和羥基酮的合成等Hooplanes也有人稱其為輪烷(rotaxanes)，是一種結構很特殊的物質，合成非常困難，可利用固相法合成第26頁/共60頁2.3高分子催化劑

催化反應可分為兩大類：●均相催化反應接觸充分，反應較快；分離純化等后處理復雜●多相催化反應催化劑與反應體系分離容易(簡單過濾)，回收的催化劑可以反復多次使用將均相催化轉變成多相催化反應。其主要手段之一就是將可溶性催化劑高分子化，使其在反應體系中的溶解度降低，而催化活性又得到保持第27頁/共60頁1、高分子酸堿催化劑有機反應中有很大一部分可以被酸或堿所催化，如常見的水解反應等都可以由有機酸或有機堿作為催化劑促進其反應這一類小分子酸堿催化劑多半可以由陽離子或陰離子交換樹脂所替代，從而使原來的均相反應轉變成多相反應目前已經有各種商品化的具有不同酸堿強度的離子交換樹脂，經過簡單處理后即可直接使用第28頁/共60頁主要的高分子酸堿催化劑

離子交換樹脂酸堿催化劑應用：酯化反應、醇醛縮合反應、烷基化反應、脫水反應、環氧化反應、水解反應、環合反應、加成反應、分子重排反應以及某些聚合反應等

第29頁/共60頁2、高分子金屬絡合物催化劑

（1）金屬絡合物催化劑金屬絡合物催化劑多數為均相反應的催化劑金屬絡合物的配位體分子結構特點：含有P、S、O、N等具有末配對電子的配位原子，如EDTA、胺類、醚類及雜環類化合物等；具有離域性強的π電子體系，如芳香族化合物和環戊二烯等均是常見配位體

第30頁/共60頁（2）高分子金屬絡合物催化劑的制備和特點制備方法：配位體的高分子化通過共價鍵使金屬絡合物中的配位體與高分子骨架相連接，構成的高分子配位體與金屬離子進行絡合反應形成高分子金屬絡合物作為催化劑高分子配位體的合成方法：(a)利用聚合物和配位基上的某些基團反應，將配位體直接鍵合到聚合物載體上，制備高分子配位體(b)首先合成具有可聚合官能團的配位體單體(功能性單體)，然后在適當條件下完成聚合反應(c)合成得到的配位體單體先與金屬離子絡合，生成絡合物型單體后再進行聚合反應完成高分子化過程第31頁/共60頁特點高分子過渡金屬絡合物催化劑的性質介于多相摧化劑和均相催化劑降低催化劑使用成本，由于高分子骨架的引入，使得反應中催化劑的損失降到最低選擇性增強，高分子骨架改變反應點的立體環境，使催化劑的立體選擇性發生變化增加催化性能，在同一個聚合物骨架上有可能同時連接兩種不同功能的催化劑，使得多步催化反應有可能在同一個催化劑上完成

第32頁/共60頁(3)應用高分子銠加氫催化劑以聚對氯甲基苯乙烯為高分子骨架原料，經與二苯基磷鋰反應得到有絡合能力的二苯基磷型高分子配合物；再與RhCl(PPh3)3反應，磷與銠離子絡合即得到有催化活性的銠離子高分子絡合物

第33頁/共60頁

烯烴在室溫下，氫氣壓力1MPa的溫和條件下即可進行加氫反應。與相應的低分子催化劑相比降低了氧敏感性和腐蝕性，反應物可以在空氣中儲存和處理。由于有高分子效應的存在，加氫反應有明顯的選擇性，即小分子反應快于大分子用類似方法制備的鈀的高分子絡合物也是一種性能優良的加氫催化劑

第34頁/共60頁高分子金屬絡合物催化劑在太陽能利用中的應用降冰片二烯(norbornadiene)

在陽光照射下吸收光能，異構化為高能態的四環烷(quadricyclane)，能夠將太陽能以化學能的方式儲存下來。在室溫下四環烷是穩定的，但是在與一些過渡金屬絡合物催化劑接觸時，四環烷重新異構化為低能態的降冰片二烯，同時放出大量熱能(1.15×103kJ/L)。再生后的降冰片二烯受太陽光照后仍可異構化為四環烷，因此可以反復使用。

將這種具有異構化催化作用的催化劑高分子化后，能量轉換過程將更加容易控制，使用更方便，而且過渡金屬絡合物催化劑的效能更好第35頁/共60頁3、高分子相轉移催化劑

（1）相轉移催化

相轉移催化劑：有機離子化合物(季胺鹽和磷嗡鹽)和非離子型的冠醚類化合物。

第36頁/共60頁（2）高分子相轉移催化劑高分子相轉移催化劑特點：不污染反應物和產物，催化劑的回收比較容易，因此可以采用比較昂貴的催化劑；可以降低小分子冠醚類化合物的毒性，減少對環境的污染一般磷嗡離子相轉移催化劑的穩定性和催化活性都要比相應季銨鹽型催化劑要好，而聚合物鍵合的高分子冠醚相轉移催化劑的催化活性最高各種高分子相轉移催化劑的結構和主要用途見p64表2-7第37頁/共60頁2.4固定化酶(immobilizedenzyme)

1、概述酶是一類分子量適中的蛋白質，它是由各種氨基酸按不同次序連接而成的高分子化合物（1）酶催化的特點催化效率高；選擇性極好，大多數情況下是專一性催化；反應條件溫和；許多在工業上需要高溫高壓才能進行的反應，在生物體內由酶催化只需常溫常壓條件即可進行可調節控制酶的活性；酶催化劑的缺點：穩定性不好，很容易變性失活；大多數酶是水溶性的，反應后分離、純化和回收困難

第38頁/共60頁（2）固定化酶的特點

50年代起開始研究固化酶

酶的固定化(Immobilizationofenzymes)：用固體材料將酶束縛或限制于一定區域內,仍能進行其特有的催化反應、并可回收及重復使用的一類技術。主要特點：

a)

貴重酶可回收使用；

b)

減少酶污染產品；

c)

提高了酶的穩定性

d)使均相反應轉變成多相反應，簡化了反應步驟，使酶促反應可以實現連續化、自動化，為制造所謂“生物反應器”(bioreactor)打下基礎

第39頁/共60頁2、固化酶的制備方法

酶固化過程要求：固化酶不應溶于水或其他反應介質，增大分子量，或者使用聚合物網絡是首選方法；固化過程不影響或少影響酶的活性，所有會使蛋白質變性或影響酶活性的方法均不宜采用.避免高溫、高壓，或者有強酸、強堿參與的反應；固化方法的選擇應考慮到酶自身的特點和結構，盡可能利用酶結構中各種非催化活性官能團；酶固化的載體應有一定的機械強度和化學穩定性，對酶促反應沒有不利影響。

第40頁/共60頁酶的固化方法：化學法：通過化學鍵將酶連接到載體上采用交聯劑使酶交聯物理法：包埋法微膠囊法第41頁/共60頁載體要求：不溶于反應溶劑，分子結構中含有一定的親水性基團，以保證有一定的潤濕性帶有活性較強的反應基團，如重氮鹽、酰氯、醛、活性酯等高活性基團，以保證后續的鍵合反應能在溫和的條件下進行

鍵合反應要求：反應條件溫和，不使用強酸、強堿和某些有機溶劑（1）化學鍵合酶固化方法

通過化學鍵將酶健合到高分子載體上聚合物載體：可以是人工合成的，或是天然的有機高分子化合物，有些情況下也可以為無機高分子材料第42頁/共60頁最常用的用于酶固化的聚合物載體骨架為聚苯乙烯，在苯環上引入重氮鹽基團，利用在重氮鹽基團上的鍵合反應，比如與酶蛋白質中酪氨酸中的苯酚基，或者與組氨酸的咪唑基進行偶聯反應，可以在高分子載體上連結淀粉糖化酶，胃蛋白酶和核糖核酸酶等形成固化酶催化劑第43頁/共60頁（2）化學交聯酶固化法交聯法是利用一些交聯劑將各個酶單體聯接起來，形成不溶性大分子如第44頁/共60頁（3）酶的物理固化法酶固化的物理方法是使用具有選擇性透過性能的材料將酶固定，而使參與反應的小分子透過

物理酶固化法的有利之處在于在制備過程中酶沒有參與化學反應，因而其整體結構保持不變，催化活性亦保持不變。但是由于包埋物或半透膜有一定立體阻礙作用，因此對很多反應不適用

第45頁/共60頁(a)包埋法將酶溶解在含有合成載體的單體溶液中，在此均相體系中進行合成載體的聚合反應，反應進行過程中使溶液中的酶被包埋在反應形成的聚合物網絡之中，不能自由擴散，從而達到酶固化的目的。此法要求形成的聚合物網絡在溶脹條件下要允許反應物和生成物小分子通過

第46頁/共60頁(b)微膠囊法用有半通透性能的聚合物膜將酶包裹在中間，構成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反應中反應物小分子可以通過半透膜與酶接觸進行酶促反應，生成物可以通過半透膜逸出囊外，而酶則由于體積較大被留在膜內

第47頁/共60頁2006年功能高分子材料作業

文獻評述選擇一篇核心文獻（2000年以后英文文獻），中文縮寫和評論（2000字以上），包括：（1）意義與背景；（2）主要內容；（3）主要結果；（4）創新點；（5）存在問題。在此基礎上提出自己的研究思路（研究目標、研究內容、研究路線等）。第48頁/共60頁一.輪烷簡介

輪烷（rotaxane）：由一個環分子(macrocycle)和一個從其內腔穿過并且兩端帶有大的基團的線性分子(thread)組成的分子化合物其線性和環分子通過所謂的“力學鍵”(mechanicalbonding)相連，而不是通過強的共價鍵或配位鍵連接，但分子的性質卻由兩個單元分子共同決定。第49頁/共60頁理論上任何一個線性分子都可以穿入或穿過一個內徑足夠大的環分子，假如隨后在線性分子的兩端引入足夠大的基團能阻止線性分子的離去，就可以得到穩定的輪烷分子如果線性分子能從環分子內腔離去，二者形成的超分子被稱為擬輪烷(pseudorotaxane)輪烷表示，由一個線性分子和n—1個環分子構成的輪烷用[n]輪烷表示。第50頁/共60頁輪烷的發展1988年Lehn作了關于超分子化學的演講,輪烷作為這一領域的嶄新成員迅速蝎起1971年Schill為輪烷提出了一個較為完整的定義隨著超分子理論的逐步健全，特別是分子識別理論、模板合成理論與技術的發展，使得人們能充分研究輪烷的性質和應用．事實上人們已經合成出多種類型不同、結構各異、性質獨特的復雜高級輪烷體系，關于輪烷的研究已成為當代化學飛速發展的前沿領域第51頁/共60頁

分類：根據輪烷分子中的環分子和兩端帶有大的基團的線性分子的組成不同，輪烷可大致分為下面幾類：冠醚類輪烷大環酰胺類輪烷環糊精型第52頁/共60頁二.輪烷的合成

合成原理通過利用環狀分子與線形分子之間的超分子作用力把線形分子與環狀分子固定在一起組裝成輪烷分子。主要作用力：金屬配位作用、π-供體-受體作用、疏水作用、氫鍵等.

合成方法根據組裝的順序不同,合成輪烷分子一般有四種途徑：第53頁/共60頁穿線法即首先