反應動力學的解析方法第1頁/共52頁第一節反應速率的一般解析方法一、動力學實驗的一般步驟二、動力學實驗數據的一般解析方法三、反應器的物料衡算

本節的主要內容第2頁/共52頁一、動力學實驗的一般步驟確定反應速率與反應物濃度之間的關系；確定反應速率與pH值、共存物質、溶劑等反應條件的關系；確定反應速率常數及其與溫度、pH值等反應條件的關系。（一）動力學實驗的目的第一節反應速率的一般解析方法第3頁/共52頁一般步驟：保持溫度和pH值等反應條件不變，找出反應速率與反應物濃度的關系；保持溫度不變，研究pH值等其它反應條件對反應速率的影響，確定反應速率常數與溫度以外的反應條件的關系；保持溫度以外的反應條件不變，測定不同溫度下的反應速率常數，確定反應速率常數與溫度的關系，在此基礎上求出（表觀）活化能。（二）動力學實驗的一般方法第一節反應速率的一般解析方法第4頁/共52頁(1)直接測量關鍵組分的濃度

(2)測定反應混合物或反應系統的物理化學性質獲取的第一手數據：

(1)不同反應時間關鍵組分的濃度（間歇反應器）

(2)不同反應條件下反應器出口處的關鍵組分的濃度（連續反應器）測量對象:第一節反應速率的一般解析方法第5頁/共52頁（一）間歇反應動力學實驗及其數據的解析方法積分法:

判斷實驗數據與某積分形式的速率方程是否一致微分法:

根據試驗數據求出不同濃度時的反應速率（作圖法或計算法），之后根據反應速率與反應物濃度的關系，確定反應速率方程。

二、動力學實驗數據的一般解析方法第一節反應速率的一般解析方法第6頁/共52頁（二）連續反應動力學實驗及其數據的解析方法

1．管式反應器“積分反應器(integralreactor)”：反應器出口處的轉化率>5％；反應器內反應組分的濃度變化顯著“微分反應器(differentialreactor)”：反應器出口處的反應速率<5％；反應器內的反應組分的濃度變化微小；可以通過反應器進出口的濃度差直接計算出反應速率微分反應器積分反應器第一節反應速率的一般解析方法第7頁/共52頁特點：動力學數據的解析比較容易。轉化率的大小沒有限制，因此對分析的要求也不太苛刻。應用：污水處理特性以及污水處理新技術、新工藝的研究。

2．槽式反應器第一節反應速率的一般解析方法第8頁/共52頁A的進入量＝A的排出量＋A的反應量＋A的積累量

qnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt三、反應器的物料衡算單位時間內A的物料衡算式如下：A的流入量qnA0

(kmol/s)體積△VA的存在量nAA的反應量RA(kmol/s)A的排出量qnA(kmol/s)反應器的基本方程第一節反應速率的一般解析方法第9頁/共52頁本節思考題第一節反應速率的一般解析方法(1)動力學實驗的主要目的有哪些？(2)用槽式反應器進行動力學實驗有哪些優點？(3)對反應器進行物料衡算時，一般應注意哪些問題？(4)對于全混流槽式反應器和推流式反應器，分別如何選擇物料衡算單元，為什么？第10頁/共52頁一、間歇反應器的基本方程二、間歇反應器的動力學實驗方法三、實驗數據的積分解析法四、實驗數據的微分解析法第二節間歇反應器的解析本節的主要內容第11頁/共52頁一、間歇反應器的基本方程間歇反應器的物料衡算圖-dnA/dt=-rAV恒容反應濃度cA物質量nA體積VqnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt第二節間歇反應器的解析(12.2.3)(12.2.6)第12頁/共52頁二、間歇反應器的動力學實驗方法 實驗方法：測定cA隨反應時間的變化獲取的數據：不同反應時間關鍵組分的濃度數據解析的目的：確定反應級數和反應速率常數第二節間歇反應器的解析第13頁/共52頁三、實驗數據的積分解析法 反應速率方程的積分式的一般形式tλ(k)F(cA)或A)λ(k)AG(xA)由表11.3.1可知，對于一級反應：F(cA)＝ln(cA0/cA)F(cA)=λ(k)t

G(xA)=λ(k)t由表11.3.1找一般規律？第二節間歇反應器的解析第14頁/共52頁首先假設一個反應速率方程，求出它的積分式；利用間歇反應器測定不同時間的關鍵組分的濃度（或轉化率）；計算出不同反應時間時的F(cA)或G(xA)；以F(cA)或G(xA)對時間作圖。積分解析法的一般步驟如果得到一條通過原點的直線，說明假設是正確的，則可以從該直線的斜率求出反應常數k。F(cA)=λ(k)t

G(xA)=λ(k)t第二節間歇反應器的解析第15頁/共52頁例題12.2.1

污染物A在某間歇反應器中發生分解反應，于不同時間測得反應器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應速率方程表達式。t(min)07.51522.530cA(mg/L)50.832.019.712.37.6第二節間歇反應器的解析第16頁/共52頁假設反應為零級反應－rA=k,，即dcA/dt=－k，cA=－kt+cA0。根據表中數據做cA－t的曲線。積分解析法：發現沒有線性關系。假設錯誤！第二節間歇反應器的解析第17頁/共52頁根據表中數據做lncA－t的曲線假設反應為一級反應－rA=kcA，即dcA/dt=－kcA，lncA=－kt+lncA0。k=0.06341，即－rA=0.06341cA。發現有線性關系假設正確！第二節間歇反應器的解析第18頁/共52頁21lgt0Algcn=11-n(n<1)1-n(n>1)1-n(n<1)1-n(n>1)半衰期解析法n級反應的半衰期（表11.3.1）第二節間歇反應器的解析(12.2.11)第19頁/共52頁四、實驗數據的微分解析法反應速率方程微分式的一般形式為： －rA＝kf(cA)－rA＝kG(xA)如：對于一級反應：f(cA)＝cA－rA＝kcAcA一級反應－rAf(cA)、G(xA)n級反應微分解析法的關鍵？求出任一時間的反應速率第二節間歇反應器的解析第20頁/共52頁①把cA對時間作圖，并描出圓滑的曲線cAi的切線斜率＝rAcAitcA微分解析的一般步驟③把得到的反應速率值對濃度f(cA)作圖。④假設一個速率方程，若與實驗數據相符，則假設成立，之后可以求出動力學參數。②利用圖解法（切線法）或計算法，求得不同cA時的反應速率，即－dcA/dt。第二節間歇反應器的解析第21頁/共52頁例題12.2.1

污染物A在某間歇反應器中發生分解反應，于不同時間測得反應器中A的濃度如下表所示。試分別利用積分法和微分法求出A的反應速率方程表達式。t(min)07.51522.530cA(mg/L)50.832.019.712.37.6第二節間歇反應器的解析第22頁/共52頁微分法解析法利用切線法求出不同cA對應的反應速率rA。

根據表中數據做cA－t的曲線第二節間歇反應器的解析第23頁/共52頁以－rA對cA作圖所以該反應為一級反應。反應速率常數為0.0634min-1。得到線性關系－rA=0.06341CA。第二節間歇反應器的解析第24頁/共52頁②讓反應在A大量過剩的情況下進行，在反應過程中A的濃度變化微小，可以忽略不計，則反應速率方程可改寫為：－rA＝k′′cBb (12.2.15)－rA＝kcAacBb的參數求法①讓反應在B大量過剩的情況下進行，在反應過程中B的濃度變化微小，可以忽略不計，則反應速率方程可改寫為：－rA＝k′cAa (12.2.14)第二節間歇反應器的解析第25頁/共52頁(1)在環境工程研究中，進行液相反應速率方程的實驗測定時，常采用間歇反應器，為什么？(2)簡述利用間歇反應器進行動力學實驗的一般步驟。(3)試用流程圖表達間歇動力學實驗數據的積分解析法。(4)試用流程圖表達間歇動力學實驗數據的微分解析法。(5)如何利用半衰期確定反應級數？本節思考題第二節間歇反應器的解析第26頁/共52頁一、槽式連續反應器二、平推流反應器第三節連續反應器的解析本節的主要內容第27頁/共52頁一、槽式連續反應器（一）基本方程基本方程的一般形式全混流槽式連續反應器(ContinuousStirredTankReactor，CSTR)在穩態狀態下，組成不變，反應速率恒定，即dnA/dt=0qnA0＝qnA＋(－rA)V＋dnA/dt反應量-rAV濃度cA體積VA的流入量A的流出量－rAV＝qnA0-

qnA－rAV＝qv0cA0－qvcA

第三節連續反應器的解析第28頁/共52頁－rAV＝qnA0xA－rAV＝qv0cA0xA令τ＝V/qv0(12.3.5)(12.3.7)恒容反應第三節連續反應器的解析第29頁/共52頁（二）槽式連續反應器的動力學實驗方法實驗方法：改變cA0或/和qvA0

測定反應器出口處的cA獲取的數據：不同反應條件下的反應器出口處的cA－rAV＝qv0cA0－qvcA

數據解析方法（類似于間歇反應器的微分解析法）：(1)求不同cA時的反應速率－rA(2)根據－rA和cA的關系求出反應級數和反應常數。反應量-rAV濃度cA體積VA的流入量A的流出量第三節連續反應器的解析第30頁/共52頁

使用一槽式連續反應器測定液相反應A→R的反應速率方程，保持原料中A的濃度為100mmol/L不變，改變進口體積流量qv

，測得不同qv時的反應器出口A的濃度如表所示，試求出A的反應速率方程。

qv(L/min)1624cA(mmol/L)42050例題12.3.1第三節連續反應器的解析第31頁/共52頁解：根據槽式連續反應器的基本方程：－rAV＝qv0cA0－qvcA

得到不同cA對應的-rA值如下表所示：cA(mmol/L)42050-rA(mmol/L?min)964801200從表中數據可以看出，存在線性關系－rA=24cA。所以該反應為一級反應，反應速率常數為24min-1。第三節連續反應器的解析第32頁/共52頁二、平推流反應器平推流反應器的特點：在連續穩態操作條件下，反應器各斷面上的參數不隨時間變化而變化。反應器內各組分濃度等參數隨軸向位置變化而變化，故反應速率亦隨之變化。在反應器的徑向斷面上各處濃度均一，不存在濃度分布。平推流反應器一般應滿足以下條件：管式反應器：管長是管徑的10倍以上。固相催化反應器：填充層直徑是催化劑粒徑的10倍以上。第三節連續反應器的解析第33頁/共52頁（一）平推流反應器的基本方程在穩態狀態下，dnA/dt=0qnA＝qnA＋

dqnA＋(－rA)dV＋dnA/dt－

dqnA＝(－rA)dV(12.3.11)dVV第三節連續反應器的解析第34頁/共52頁基本方程的不同表達形式(12.3.12)(12.3.13a)(12.3.13b)微分形式(12.3.15)(12.3.18)積分形式第三節連續反應器的解析第35頁/共52頁恒容反應的基本方程在恒容條件下：cA＝cA0(1-xA)，即-cA0dxA＝dcA

(12.3.19)第三節連續反應器的解析第36頁/共52頁（二）積分反應器實驗法實驗方法：一般固定反應原料的組成，改變體積流量qv，即改變τ，測定反應器出口處的反應率或關鍵組分如反應物A的濃度(cA)。獲取的數據：不同反應條件下的反應器出口處的轉化率或cA第三節連續反應器的解析第37頁/共52頁實驗數據的積分解析法：（類似于間歇反應器的積分法）將－rA與xA的具體函數，－rA＝kf(xA)代入式(12.3.15)積分，可得k與xA的函數關系式(12.3.21)第三節連續反應器的解析第38頁/共52頁例如：對于一級反應，在等溫恒容條件下－rA=kCA=kCA0(1－xA)

將上式代入(12.3.21)積分，整理可得：k=－(qnA0/VcA0)ln(1－xA)

利用上式、根據實驗數據即可求得k的值。第三節連續反應器的解析第39頁/共52頁實驗數據的微分解析法：（類似于間歇反應器的微分法）：式(12.3.13a)變形得：V/qn0xA切線斜率-rA/cA0(2)假設一個反應速率方程，判斷實驗數據是否與該方程相符(1)把xA對V/qv0作圖，利用圖微分法即可求得不同xA

時的－rA第三節連續反應器的解析第40頁/共52頁

在直徑為1cm長為3m的管式反應器內進行乙酸的水解反應，在溫度為298.15K時，測得不同原料供應速率時的出口處的轉化率如下表所示。已知反應原料中的乙酸濃度為2.0*10-4mol/cm3，反應液的密度為1.0g/cm3保持不變。①試證明該反應為一級反應②求出該反應在298.15K時的反應速率常數原料供應速率qv0(cm3/min)204070100160出口處的xA0.8530.6000.4330.3250.200例題12.3.2第三節連續反應器的解析第41頁/共52頁解：由于反應器的長徑比很大，可以認為為推流式反應器，又因為反應混合液的密度保持不變，可以認為是恒容反應。根據已知條件，求得反應器的有效體積為以xA

對V/qv0作圖可得右圖，根據圖上的實驗點，畫一光滑曲線。V/qv0第三節連續反應器的解析第42頁/共52頁由該曲線求出xA＝0.20，0.40，0.60，0.80時的dxA/d(V/qv0)，即(-rA)/cA0值，并繼而求得-rA，結果列于下表：xA0.200.400.600.801-xA0.800.600.00.80-rA(mol/cm3min)2.85*10-52.00*10-51.45*10-50.60*10-5第三節連續反應器的解析第43頁/共52頁假設一級反應（等溫恒容）-rA=kcA=kcA0(1-xA)即-rA與(1-xA)成直線關系。將實驗所得的(1-xA)對-rA作圖。得一直線，故假設成立，該反應為一級反應。圖中的連線斜率即為kcA0，由此求得k=0.168min-1。第三節連續反應器的解析第44頁/共52頁（三）微分反應器實驗法

將式(12.3.13a)變形可得：對于微分反應器：微分反應器(12.3.28)(12.3.29)(12.3.30)第三節連續反應器的解析第45頁/共52頁（三）微分反應器實驗法

實驗方法：改變反應原料的組成或/和體積流量qv，測定反應器出口處的反應率或關鍵組分的濃度(cA)。獲取的數據：不同反應條件下的反應器出口處的轉化率或cA微分反應器第三節連續反應器的解析第46頁/共52頁幾點注意：求得的反應速率是該反應器的平均速率，(－rA)平均

(－rA)平均對應的濃度是進出口的平均濃度(cA0＋cA)/2

(－rA)平均對應的轉化率是進出口的平均轉化率(xA0＋xA)/2(－rA)平均根據以上計算，可獲得不同濃度時的反應速率已知速率方程，即可計算速率常數借鑒間歇反應的微分法確定速率方程、計算速率