關于聚合物的流動性1第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五210.3.1聚合物的粘流態線形聚合物在某一溫度范圍內，尚未發生化學分解，而鏈運動已足夠強烈以致能實現分子間明顯的相對位移，聚合物熔融達到能流動的狀態。不存在粘流態的情況1）、Td<Tf的LinearPolymer:PAN、PTIF2）交聯度很大（體型）或分子鏈剛性過強的PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、聯苯第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五310.3.2流動機理低分子物質：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現象高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動

這模型并不需在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個主鏈原子

第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五4

高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移,而是各個鏈段分段運動的總結果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復一部分.高彈形變:由鏈段運動產生的不可逆形變:整條大分子鏈質心移動產生的。除去外力不能回復。為什么?10.3.3聚合物粘性流動時的形變Conclution：聚合物的流動伴有高彈形變（Why）第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五5

高彈形變的回復過程也是一個松弛過程這個特點在加工時必須考慮.鏈的柔順性:好,則回復快溫度:越高,則回復越快第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五610.3.4

流體的類型-聚合物的流變性

一.牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大,切應力與切變速率成正比.流動性為可用牛頓流體定律來表示。粘度是流體內部反抗這種流動的內摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關。不隨切應力或切變速率而變化。單位:N·m/S2,Pa·s第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五7二.非牛頓流體:不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體.通常可以用流動曲線來作判定。切變速率DNSiBPB切變速率各類流體的流動曲線y圖2各類流體的粘度與切變速率的關系圖3N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五81.賓漢流體(塑性體):

剪切應力小于一定值y,流體不動,當y時,才產生牛頓流動.例如:牙膏,涂料和泥漿.2.假塑性流體:

粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數的聚合物熔體.第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五93.膨脹性流體:

隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠.例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-4

流凝體:

維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體叫流凝體.飽和聚酯等

觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體叫觸變體.油漆等第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五10真正的聚合物流體的流動遵從的規律:遵循冪律定律第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五11絕大多數實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線.圖4聚合物普適流動曲線斜率=1第一牛頓區第二牛頓區斜率=1假塑區㏒㏒∞0第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五12

高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結理論

分子量超過MC后,鏈間可能因為纏結或者范德華力作用形成鏈間物理交聯點,并在分子熱運動的作用下,處在不斷解體與重建的動態平衡中結果使整個熔體具有瞬變的交聯空間網狀結構。稱為擬網狀結構。第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五131.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結的擬網狀結構,流動阻力很大,此時纏結結構的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現為牛頓流體的流動行為;2.當切變速率變大時,大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向,此時纏結結構破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現出假塑性流體的行為;3.當達到強剪切速率時,大分子的纏結結構完全被破壞,并完全取向,此時的流動粘度最小,體系粘度達到最小值.表現出牛頓流體的行為.第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五14表觀粘度a、極限粘度、熔融指數10.3.5高聚物流動性的表征:熔融指數（MI）:工業上采用的方法.

在一定溫度下,處于熔融狀態的聚合物在一定的負荷(2160g)作用下,10min內從規定直徑和長度的標準毛細管中流出的量(克數).對同種聚合物，在相同的條件下，MI越大，流動性越好注意:不同聚合物的熔融指數沒有可比性(測定條件不同)表示方法:MI190/2160測定方法:標準熔融指數儀.第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五15a:由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結程度決定外在條件高分子結構10.3.6影響流動性(a)的因素:

第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五161.外界條件:包括T,P,,剪切速率.①溫度:溫度升高,粘度下降原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運動能力↑,分子間的相互作用或者纏結程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降.關系式:影響流動性的因素流動活化能,是鏈段運動時克服分子間的作用力所需的能量第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五17ln1/T圖8溫度跟鏈的柔性對粘度的影響剛性鏈柔性鏈第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五18剛性鏈:或分子間作用大,或側基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力小：流動活化能小，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五19②和?↑,↓實際意義:對于剛性分子:PC,PMMA,用升高溫度的方法,可以有效的降低粘度,使流動性變好.有利于加工對于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行.第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五20剛性鏈:兩者↑,下降不明顯柔性鏈:兩者↑,下降明顯.原因:柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結,使擬網狀結構密度下降,流動單元減小,流動阻力下降明顯.對剛性鏈鏈段長,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難,內摩擦阻力大,流動過程中取向作用小,隨著剪切速率增加,粘度變化很小.loglog?第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五21實際的意義:

對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是提高料筒的溫度對于柔性鏈不能通過提高溫度,應是提高柱塞壓力與螺桿轉速增加聚合物的流動性.問題：那么對于下述兩種材料,增加熔體流動性可以采取的措施是什么:POM,PC?第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五22③壓力P↑,↑原因：（流體靜壓力）熔體是可壓縮液體,p109Pa,導致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高.第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五232、高分子鏈的化學結構對粘度的影響:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的質心移動所需要的協同運動單元的數目就越多,內摩擦阻力就越大.舉例:LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個數量級,MI下降了四到五各數量級.MI與分子量的關系:第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五24

許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性:聚合物都各自有一個臨界分子量,當小于Mc時,粘度與分子量成正比,當大于時,則粘度隨著分子量急劇增大.剪切應力和剪切速率很小的情況下原因:當低分子量,分子間可能有纏結,但是解纏結進行的很快,未形成有效的擬網狀結構.當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結,流動單元變大,流動阻力增大,因此粘度急劇增加.第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五25?=0MClog?=0MClog圖10熔體粘度-分子量關系對剪切速率的依賴性注意:加工成型角度考慮:降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會影響機械性能.?=0MCloglogMc第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五26②分子量分布的影響.12在分子量相同時，分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯?小時,分子量分布寬的比窄的粘度高?大時,分子量分布寬的要比窄的粘度低1－分子量分布寬2－分布窄?圖11第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五27

分布窄的長鏈比率小,在剪切速率低時,寬的纏結結構多,擬網狀結構密度大,所以粘度高.在高剪切速率時,寬的增加剪切速率破壞的擬網狀結構多,解纏繞多,擬網狀結構密度大大降低,流動單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯.

分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五28又如：橡膠加工中要求分子量分布寬，因為低分子量的相當于優良的增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產品的外表光潔度，而高分子量則保證產品物理力學性能。比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，因為在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五29③鏈支化的影響：短支鏈：比線形稍微降低，不能產生纏結，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈：長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上。④其它結構因素的影響。第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五30非晶聚合物：Td>T>T?，進入熔融態，可進行加工結晶高聚物:T>Tm熔融后進入粘流態，Tf

的定義：通過鏈段的協同運動而使整條大分子鏈發生質心位移的溫度

影響T?的因素10.3.7影響粘流溫度（T?）的因素

第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五311.分子結構的影響(1)鏈柔性好，則T?

低；剛性大，T?

高。(2)、分子間作用力大，則T?

高；分子間作用力小，則T?低原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產生相對位移，因此高分子的極性越大,T?越高解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲T?是材料加工的下限溫度，Td是材料加工的上限溫度

PVC的T?

高接近Td在加工中一方面加入增塑劑，降低T?

；另一方面加入熱穩定劑，提高Td。第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五322.分子量的影響T?

是整個高分子鏈開始運動的溫度，所以T?僅與分子結構有關，與分子量也有關。分子量大，鏈段數目越多，克服分子運動所需的內摩擦阻力越大，T?

升高。第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五333.與外力作用時間和大小的關系外力作用使T?低增加外力作用時間有利于分子鏈間的相對位移，從而可以降低T?

。

提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質心發生有效的位移。eg：PC的T?

高，所以一般采用較大的注射壓力來降低T?

，便于成型，但是壓力不能太大，否則聚合物表面不光潔或表面破裂第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五34§10.4結晶行為和結晶動力學（結晶過程）

KineticsofCrystallization1、結晶速率的定義及測試方法2、結晶過程及其影響因素要點3、影響結晶速率和結晶能力的因素第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五35

高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核數目。結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度。10.4.1結晶速率第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五36結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發生的體積變化的1/2所需時間的倒數。測試方法：膨脹計法，光學解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發生體積變化的全部時間表示？第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五37為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子結晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結晶)均相成核時間維數1異相成核時間維數010.4.2結晶動力學

第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五38n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數值Avrami指數n=空間維數+時間維數第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五39那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程由實驗數據，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.(4.9)第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五40②研究結晶的快慢所以，Kt1/2結晶越快

Kt1/2結晶越慢K的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢。第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五4110.4.3結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結晶速度----溫度曲線，可以看出結晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結晶速度-溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區（10-30℃）結晶速度30-60℃第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五42晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規則的排列生成一個足夠大的熱力學穩定的晶核（晶核形成速率是由晶核數量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的

高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段——晶核的形成和晶粒的生長。第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五43晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五44

首先，理解產生結晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結不能成核，所以在Tg—Tm之間結晶性polymer結晶。另外，結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）曲線呈現單峰形狀第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五45TgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩流體成核速度t1/2T晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結晶速度-溫度曲線第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五46

在Tm以下30-60℃內，開始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著T的降低，均相成核數目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結晶速度增大；到某個適當的溫度時，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結晶速率出現極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結晶速率也隨之下降，曲線呈現單峰形狀第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五47Ⅳ區：盡管成核速率很大，但是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。Ⅰ區：在Tm以下10-30℃

，是過冷區，即使放入晶核也不會結晶。Ⅱ區：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。Ⅲ區：均相成核區，生成大量晶核，結晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發生結晶的主要區域。第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五48（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結晶速度最大（2）通過結晶速度來控制結晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強度，采用結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結晶速率與T的關系可以得到以下的結論：第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五49（3）成核劑：在結晶過程中，加入成核劑，在Tg～Tm內，它起著不同的作用（這與溶解性有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性時有的無影響，有的增加結晶），增加晶核的數量，從而大大加快t1/2-1第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五5010.4.4影響結晶速度的因素分子結構分子量雜質溶劑壓力應力（聚合物取向）結晶過程主要分為成核與生長兩個過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五511）分子結構：

鏈的規整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段擴散、遷移及規整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請排列結晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五52（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結晶速度影響顯著。在相同結晶的條件下，分子量增大，結晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間Thermaltreatingtimeislonger第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五53（3）雜質：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當的有機溶劑中，會因結晶變得不透明。原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五54（5）壓力：一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發生結晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結晶。（6）應力（聚合物取向）

應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結晶，但是在80～100oC牽伸則結晶度提高3～4倍

NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五55聚合物的結晶能力：指聚合物能不能結晶10.4.5結構因素對結晶能力的影響第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五561）鏈的對稱性：

鏈的對稱性越好，易結晶，否則不易結晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側基全部是H或者F，對稱性好結晶能力非常強（PE95％），而PVC失去了原有的結晶能力對稱結構的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC第56頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五572）鏈的規整性：

等規聚合物的規整性好（