關于離子交換法分離稀土元素第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第一節

離子交換色層法第一節離子交換色層法的基本概念第二節稀土元素離子交換色層分離的原理第三節稀土元素離子交換色層分離的實踐第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第一節

離子交換色層法的基本概念離子交換色層分離法的特點及在稀土元素分離中的地位離子交換色層法與簡單離子交換法的區別一、配合淋洗劑二、延緩離子三、離子交換平衡

1)離子交換反應及選擇性系數(交換勢) 2)離子交換選擇性系數規律

3)分離系數的定義

4)有配合劑條件下的分離系數第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五離子交換色層分離法的特點

及在稀土元素分離中的地位特點分離效率高、設備簡單、操作方便，投資較少在稀土分離中的地位生產單一稀土化合物，特別是分離提純除釔以外的重稀土方面，占有重要的地位第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五離子交換色層法與簡單離子交換法的區別配合劑作淋洗劑吸附柱后面串聯了若干分離柱分離柱上吸附有延緩離子稀土的分離主要靠稀土元素及延緩離子與淋洗劑配合能力的差別配合淋洗劑(EDTA)去離子水RNH4R2Cu+RH吸附柱分離柱圖離子交換色層示意圖料液第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五一、配合淋洗劑稀土吸附柱中的配合淋洗反應配合淋洗劑的作用1)生成配合離子,使RE3+解吸2)利用RE配合物穩定性的差異,使各稀土元素之間易于分離淋洗劑應具備的條件1)所生成的稀土配合物應有足夠的穩定性2)與各稀土元素生成的配合物的穩定常數有較大的差別3)配合劑及其生成的配合物，常溫下在水中應有一定的溶解度，溶解度越大，可采用的淋洗劑的濃度也越大4)價廉易得5)易于回收和循環使用第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五●幾種常用配合淋洗劑NTA（氨三乙酸）EDTA（乙二胺四乙酸）HEDTA（羥乙基乙二胺乙酸）

NH4AC（醋酸銨）第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五配合物穩定常數DTPADCTAEDTAHEDTANTA第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、延緩離子目的:使稀土元素能夠在分離柱上進行多次交換而相互分離條件:必須是陽離子(Cu2+,Ca2+,Zn2+…...)與淋洗劑所形成的配合物的穩定性必須大于稀土配合物的穩定性第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五三、離子交換平衡1)離子交換反應及選擇性系數(交換勢)●當A,B為同價離子時●當A為1價離子,B為3價離子時●當A為2價離子,B為3價離子時第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2)離子交換選擇性系數規律離子性質陽離子價數越高，選擇性越大Fe3+>Ca2+>Na+;Th4+>RE3+>Cu2+離子價數相同時，離子的水合半徑越小，選擇性越大Li+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Ag+<Cs+Be2+<Mg2+<Ca2+<Cd2+<Ba2+<Ra2+Al3+<Fe3+<La3+La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+Dy3+>Dy3+ >Ho3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+樹脂性質交聯度越大，選擇性差別越大第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3)分離系數的定義●無配合劑條件下的分離系數第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五無配合劑條件下的分離系數第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五4)有配合劑條件下的分離系數第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第二節稀土元素離子交換色層分離的原理一、稀土元素在吸附柱上的吸附過程二、稀土元素在吸附柱上的淋洗過程三、稀土元素在分離柱上的淋洗過程四、延緩離子的選擇五、影響稀土元素離子交換色層分離的因素第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五一、稀土元素在吸附柱上的吸附過程

abcd:操作交換容量,abfecd:總交換容量第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、稀土元素在吸附柱上的淋洗過程交換反應——淋洗劑為（NH4)3HL（EDTA的銨鹽）兩種作用——樹脂的吸附作用（倒序規律）和配合劑的解吸作用（正序規律）→RE(Z)與RE(Z+1)交換初步分離——吸附柱上分布雜亂無章，[REL]-很穩定，配合作用遠大于吸附作用第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五三、稀土元素在分離柱上的淋洗過程交換反應——Cu-H型樹脂延緩離子（阻留離子）的作用幫助增加吸附-解吸次數，不讓[RE]-很快通過分離柱稀土元素排代分離過程示意圖淋洗曲線（洗脫曲線）第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五稀土元素排代分離過程示意圖●La3+

●Pr3+

●Nd3+

●Sm3+●Cu2+第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五四、延緩離子的選擇凡是與配合劑形成的配合物的穩定性大于稀土與配合劑形成的配合物的穩定性的陽離子均可作三價稀土離子的延緩離子配合劑為EDTA時——Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Fe3+均可作延緩離子采用Cu2+——H+型樹脂的原因Cu配合物有顏色沉淀反應（H2[CuL]有較大的溶解度）第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五五、影響稀土元素離子交換色層分離的因素1.淋洗劑溶液的pH值溶液中的配合平衡

pH↓→REL-穩定性↓→RE3+再吸附的可能性↑→有利于稀土離子的分離但pH過低→EDTA有效利用率↓

EDTA或RE·EDTA·2H2O結晶析出淋洗劑濃度2.淋洗劑濃度濃度高,所需體積小→有利于提高產量,縮短生產周期但必須注意H[REL]·nH2O，或Cu·[CuL]結晶析出第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五五、影響稀土元素離子交換色層分離的因素（續）３．淋洗劑流速從稀土離子向樹脂顆粒內部的擴散考慮→速度慢有利從稀土色帶間的離子擴散考慮→速度快有利４．樹脂的性質(強酸性陽離子交換樹脂）粒度：粒度↓→交換速度↑，但樹脂層的阻力↑ 吸附柱-0.272~0.196,分離柱——0.152~0.074交聯度：交聯度↑→機械強度↑，選擇性↑ 交換容量↓，交換速度↓５．長徑比和柱比長徑比：交換柱的長度與直徑之比長徑比↑→重疊區↓→分離效果↑，但樹脂層阻力↑柱比：分離柱樹脂總體積／交換柱樹脂總體積柱比↑→分離效果↑→產品純度↑６．溫度溫度↑→交換速度↑→處理能力↑第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第三節稀土元素離子交換色層分離的實踐一、離子交換色層法分離Tb、Dy的工藝流程二、離子交換色層法分離制取其它純稀土元素的工藝條件三、離子交換色層法分離稀土元素的常見生產故障第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五一、離子交換色層法分離Tb、Dy的工藝流程１．交換柱材質：聚氯乙烯、有機玻璃、內襯膠鋼管長徑比：１０樹脂預處理（吸附柱、分離柱）樹脂再生：1mol/L鹽酸處理RSO3Na純水浸泡24h 2mol/LHCl浸泡24hRSO3H

裝吸附柱 裝分離柱NH4OH溶液處理 CuSO4-H2SO4溶液處理

RSO3(NH4)

(RSO3)2Cu-純水洗滌 純水洗滌第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五１）吸附料液濃度:pH=2.5～3.0，Dy2O3>10%,Tb4O7>10%,RE2O350g/L線速度：0.5cm/min飽和：草酸檢驗，洗滌：AgNO3檢驗２）淋洗依次接通分離柱（否則會產生Cu(CuEDTA)結晶）Tb4O7純度與柱比(原料Tb4O7含量50%,收率70%)：２．吸附與淋洗第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1)Cu-EDTA溶液的處理(1)水合肼除銅酸化結晶法 ① ②酸化至pH=1-2,結晶EDTA(2)石灰除銅酸化結晶法 ① ②酸化至pH=1-2,結晶EDTA2)RE-Cu-EDTA流出液的處理 鋅粉還原回收銅→酸化結晶EDTA→草酸沉淀回收稀土3)RE-EDTA溶液的處理 分別回收→酸化結晶EDTA→草酸沉淀回收稀土→干燥(200℃)、灼燒(850℃)、→單一RE2O33.流出液處理第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五離子交換色層示意圖配合淋洗劑(EDTA)去離子水RNH4R2Cu+RH吸附柱分離柱圖離子交換色層示意圖料液第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、分離制取其他純重稀土元素的工藝條件第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五三、離子交換色層法分離稀土元素的常見生產故障1.柱內結晶EDTA結晶——pH值偏低Cu(Cu-EDTA)?5H2O結晶——Cu2+濃度過大H(RE-EDTA)結晶——La濃度過大2.溝流問題定義：料液在樹脂床內的不均勻流動后果： 吸附柱——提前穿漏 分離柱——降低分離效果措施：反沖，或將樹脂抽出過篩、重新處理第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五第三節

用EDTA淋洗分離鋱、鏑一、離子交換柱及樹脂預處理二、吸附與淋洗三、流出液處理第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五１．交換柱材質：聚氯乙烯、有機玻璃、內襯膠鋼管長徑比：10:1樹脂預處理（吸附柱、分離柱）樹脂再生：1mol/L鹽酸處理RSO3Na純水浸泡24h 2mol/LHCl浸泡24hRSO3H

裝吸附柱 裝分離柱NH4OH溶液處理 CuSO4-H2SO4溶液處理

RSO3(NH4)

(RSO3)2Cu-RSO3H

純水洗滌 純水洗滌第38頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、吸附與淋洗１）吸附料液濃度:pH=2.5～3.0，Dy2O3>10%,Tb4O7>10%,RE2O350g/L線速度：0.5cm/min飽和：草酸檢驗，洗滌：AgNO3檢驗２）淋洗依次接通分離柱Tb4O7純度與柱比(原料Tb4O7含量50%,收率70%)：第39頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五三、流出液處理1)Cu-EDTA溶液的處理