煤與生物質共熱解的研究進展研究背景目前，國內外對單獨的煤或生物質熱解氣化研究都相對比較成熟，由于煤是由生物質經幾千萬年以上轉換而得來的，研究表明，生物質特性和利用方式與煤炭有很大的相似性。如果能將兩者熱解過程有效地結合起來，實現生物質與煤的共熱解，勢必能揚長避短，得到更好的效果。熱解是生物質與煤利用技術中具有共性的重要問題。煤在500°C熱解產物以焦炭為主；在500~650°C快速熱解產物以焦油或生物油為主；800~1100°C以可燃氣為主。影響生物質與煤熱解過程及產物的因素有：①生物質或煤的物料特性；②熱解終溫的高低；③升溫速率的快慢。生物質與煤的混合共熱解，既能克服生物質能量密度低的問題，又能發揮生物質本身的特點，實現高附加值化工產品的富集。在對煤與生物質的熱解研究中，目前對于催化熱解機理，升溫速率影響，混燒方式以及反應動力學進行了較多的研究，其中對于二者的混合共熱解成為重要課題。2生物質與煤共熱解特性及動力學研究目前，國內外對生物質與煤共熱解研究主要在于二者的協同作用。對于協同作用問題，主要存在兩種觀點：一種認為生物質與煤共熱解時存在協同作用；另一種是二者不存在協同作用2.1 單獨生物質和煤的熱失重曲線比較.2-1[1]比較了生物質和煤的熱失重曲線，可以看出，煤和生物質的DTG曲線圖中都出現了兩個峰，也即脫水峰和脫揮發分峰。在50~200℃的低溫階段，煤和生物質都出現不同程度的脫水峰，這是由于煤和生物質本身都含有水分所致，物料所含水分越高，該段TG曲線變化越明顯。隨著熱解溫度的上升，煤和生物質進入熱解主要失重階段。此段生物質的失重率急劇增大，且生物質的總熱解轉化率明顯高于煤，這與兩者的組成成分和分子結構有關。由于生物質與煤組成結構不同，其熱解過程也大不相同。生物質是由纖維素、半纖維素以及木質素通過相對較弱的醚鍵(R-O-R)結合，其結合鍵能較小(380～420kJ/mol)，在較低的熱解溫度下就斷裂。因此，成分中含有較多纖維素和半纖維素的玉米秸稈（CS）在220℃左右就已開始熱解，并在540℃左右就已基本熱解完畢。而成分中含有較多木質素的木屑（SD）的熱解起始溫度稍高于CS，在230℃左右開始析出揮發分，并在590℃左右就已基本熱解完畢。煤主要是C=C鍵(鍵能為1000kJ/mol)相連的多環芳香碳氫化合物構成的大分子芳香聚合物，分子結合較強，在較低溫度下很難斷裂，因此煤熱解溫度較高。從表2-1工業分析可知，生物質的揮發分含量要遠遠大于煤。以上因素都可能導致生物質更高的總熱解轉化率。從DTG曲線來看，兩種生物質的揮發分開始析出溫度為在225℃左右，其最大熱解峰溫分別為340℃左右（CS）和370℃左右（SD）左右，兩種煤的揮發分開始析出溫度分別350℃左右（LC）和440℃左右(MC)，其熱解峰溫分別約為470℃（LC）和580℃（MC）。煤的揮發分開始析出溫度比生物質要高130~210℃，其主要熱解階段溫度比生物質要高130~240℃。可見，生物質和煤的熱解過程中主要熱解階段溫度相差較大，當煤開始熱分解時，生物質的大部分已經熱解掉了。因此，使兩種物料在相同或相近的溫度范圍內共熱解，生物質中富裕的氫才會盡可能有效的被煤利用而使兩者共熱解過程中發生協同效應。圖 2-1 煤及生物質的TG及DTG曲線圖比較2.2升溫速率對煤、生物質熱解過程的影響分析升溫速率是熱解過程的重要影響因素。圖2-2和圖2-3為長焰煤（LC）及貧煤（MC）兩種煤在不同升溫速率下的熱重曲線。由圖發現，隨著升溫速率的增加(10~50℃/min)，LC和MC的最大失重速率DTGmax增大，最大熱解速率對應溫度Tmax向高溫方向移動，LC的Tmax450℃升高到480℃，MC的Tmax從540℃升高到560℃。比較兩種煤的DTG曲線可知，隨著升溫速率的增加，DTG峰寬變大，LC的DTGmax增大較MC明顯。說明煤階對熱解過程有重要影響，高階煤的熱解溫度比低階煤更高，且揮發分析出較少。對貧煤，在溫度<530℃時，不同升溫速率的TG曲線變化基本一致，但溫度較高時的TG曲線有較大變化。2-2長焰煤的TG及DTG曲線圖圖2-3貧煤的TG及DTG曲線圖單獨生物質及煤的熱解動力學分析目前，國內外對生物質與煤共熱解研究主要在于二者的協同作用。對于協同作用問題，主要存在兩種觀點：一種認為生物質與煤共熱解時存在協同作用；另一種是二者不存在協同作用2.3生物質與煤共熱解的協同作用。持有生物質與煤共熱解過程中存在協同反應觀點的專家學者認為,煤是一種貧氫物質,在傳統的煤熱解氣化工藝中,為了使煤中的能量充分發揮,一般都進行加氫熱解氣化。在生物質與煤的熱解過程中,生物質先于煤熱解,生物質熱解產物氫氣在共熱解過程中對煤的熱解起到了很好的氣氛作用,加速了煤的熱解;另外,生物質灰中的的堿金屬氧化物及生物質中的CaO對煤的熱解還能起到催化劑作用,同樣能促進煤的熱解。協同反應的影響主要體現在煤的脫硫、脫氮及焦油含量減少等方面。2生物質與煤共熱解的協同作用2.3.1生物質與煤常規共熱解Ulloa等在不同的升溫速率下，分別測定了煤、輻射松木粉及兩者混合物（50:50）的熱解曲線，熱解終溫為1200°C。實驗結果表明，在400°C前，無協同作用發生。這一階段生物質已經基本完成了熱解過程，煤剛開始液化，兩者沒有充分的接觸時間，很難相互影響。在400°C以后，兩者發生了協同作用，揮發物產率實驗值大于理論計算值。這主要是煤與生物質中木質素的相互作用造成的。生物質中的無機元素Ca、K等促進了脫氧甲基反應的發生，使得混合物中脂肪族化合物減少，取代的芳香族化合物增多，減少了焦炭的形成，促進了揮發物的發生。Cordero等[2]在終溫為600e的條件下對高硫煤和生物質共熱解,研究表明,在有生物質存在的條件下煤的脫硫效果明顯提高。Nikkhah等在小型反應器中進行了若干種生物質與煤共熱解實驗,發現相比于生物質或煤的單一熱解,在共熱解過程中氣體產率、碳氫含量和熱值都有所增加,說明生物質與煤的共熱解過程存在協同反應。王鵬等[3]研究了大雁煤、木屑和兩者混合物3個樣品的熱解特性,發現生物質木屑與大雁褐煤共熱解產生了協同作用,協同作用的結果是:半焦產率減小,焦油和氣產率增加,熱解氣組成中H2和CH4降低,CO和CO2增加,LHV減小。王健，張守玉等利用熱重分析技術對平朔煤、生物質及兩者混合物的熱解特性進行了研究，考察了生物質摻混比例對平朔煤熱解的影響，結果表明，不同摻混比例下生物質與平朔煤共熱解時，平朔煤的揮發分析出溫度和最大熱解速率對應的溫度呈現出規律性變化，將混合樣品熱解時的實際失重速率曲線與按比例折算后的曲線進行對比，發現實際失重速率曲線與折算曲線有所偏差，并不是平朔煤與生物質熱解失重速率的簡單加和，說明混合熱解過程有協同作用。同時證明了混摻生物質對平朔煤熱解起到了促進作用，認為平朔煤與生物質共熱解過程存在協同作用。2.3.2生物質與煤快速共熱解考慮到生物質與煤熱解溫度范圍不同,利用常規熱解實驗來研究生物質與煤的熱解行為有一定的局限性,可以采用快速熱解的方式對生物質和煤的共熱解行為進行研究。Moghtaderi等[4]在1個沉降爐中考察了生物質與煤快速共熱解特性,結果未能發現任何明顯的協同效應。協同效應缺乏的最主要原因可能是由于實驗過程中采用了較大的載氣流速以及較低的生物質與煤的混合比例。Rudiger等在流化床中對煤與生物質進行了共熱解研究,結果發現,煤與生物質熱解發生的溫度范圍基本上沒有重疊,兩者難以產生協同反應。同時,流化床反應器中的載氣起到了隔離煤與生物質顆粒的作用,生物質中富裕的氫不容易轉移到煤中,也導致協同反應難以發生。張麗在落下床反應器中對豆秸/褐煤、白松/褐煤、豆秸/鐵法煤以及白松/鐵法煤的共熱解行為進行了研究,發現在落下床反應器中煤與生物質共熱解時半焦產率減少,而液體和焦油產率增加,氣體組分中CH4產率增加,CO和CO2產率降低,說明共熱解過程中發生了一定的協同反應。2.3.4兩步法共熱解有專家提出了采用兩步法對生物質與煤共熱解進行實驗研究,將生物質熱解過程中產生的氫有效地轉移到煤中,提高煤的熱解轉化率。李世光等[8]提出讓生物質與煤分別在自由落下床中熱解,將生物質熱解產生的富氫氣體通入到煤的熱解反應器中作為煤熱解的氣氛,為煤的加氫熱解提供廉價的氫源,提高煤的轉化率。馬光路等利用兩段爐進行耦合,采用分別控溫的方法對生物質與煤進行共熱解研究,分別把煤樣和生物質放入上下2個爐段中熱解,利用程序控溫,在同一時間分別達到兩者熱解的最佳溫度,順利實現生物質中的富氫向煤的轉移。2.4生物質與煤的常規共熱解過程不存在協同在對煤和生物質分別進行單獨熱重實驗研究中發現,煤與生物質有許多相同的熱解特性,但兩者的熱解溫度范圍并不重疊,煤開始熱解時,生物質已經基本上完全熱解,煤不能有效地利用生物質中富裕的氫。所以,很多學者認為,生物質與煤在共熱解過程中不存在協同用。Rudiger等[5]在氣流床中進行了煤與生物質的共熱解研究，發現煤與生物質發生熱解的溫度在不同的范圍內，基本上沒有重疊。雖然煤與生物質熱解特性有許多相似之處，但生物質不能對煤的熱解起到促進作用，兩者難以產生協同反應。Vuthalum等[6]應用熱分析方法,從煤與生物質單獨熱解時的對應溫度角度出發,得出煤與生物質各自處在不同的反應溫度區間,兩者的混合熱解無相互作用。Vuthaluru等[7]還利用熱解重量分析法,研究不同比值煤與生物質混合物共熱解時的熱行為,發現混合物比值為20B80時具有最低的活化能,比值為50B50具有最大反應速率,但在熱解過程中未發現煤與生物質有相互作用。應應具備的條件,生物質的存在不能促進煤的熱解。尚琳琳等[8]采用熱重分析法,對4種典型生物質樣品與煤按不同質量比例摻混的混合物,在相同升溫速率下進行熱解實驗,研究表明,生物質與煤的熱解特性差異很大,在生物質與煤共熱解時,總體熱解特性分階段呈現生物質和煤的熱解特征,共熱解的實際微分曲線與按比例折算后曲線基本吻合,即生物質對煤的熱解無明顯影響。張紅霞利用熱重分析儀研究了生物質麥稈與煤混合的熱解特性。結果顯示，當煤中摻入一定生物質時，其揮發分最大析出速率與純煤的相差無幾。而且，不同生物質摻混比例下的脫揮發分失重率的計算值與實際失重率的偏差小于3％。因此，生物質麥稈與煤在熱解過程中沒有發生明顯的協同作用。但是，在生物質與煤共熱解過程中，生物質的熱解總是發生在煤熱解之前，且劇烈熱解時溫度相差100℃以上[9]。因此，如何解決二者熱解峰的溫度差已成為研究的重點。為了解決不同步熱解的問題，使生物質中的氫能有效地轉移到煤中，達到提高煤熱解轉化率的目的，人們嘗試通過對反應器和工藝的改進來解決溫度差的問題。有學者提出兩步法熱解并進行了實驗研究，結果表明，當煤的熱解在生物質熱解氣氛下進行時，生物質熱解產生的氫可能轉移到煤中，從而對煤的熱解起到了促進作用。也有人提出在自由落下床利用生物質比煤的黑度低，通過輻射加熱方式使生物質與煤同時達到各自的熱解溫度，從而可能發生協同反應。馬光路等初步設想利用兩段管式爐通過耦合手段、分步控溫的方法進行共熱解，分別把煤與生物質放入上下兩段中進行熱解，通過程序控溫使二者在同一時間分別達到熱解最佳溫度，順利實現生物質中富氫向煤的轉移。生物質快速熱解制備生物油是相對比較成熟的一種技術，它是在無氧及中等反應溫度(400～550℃)和極短的停留時間(2s以內)的條件下，通過高速升溫對生物質進行快速熱解的過程，結果可得到生物油產品。因此，如果使煤與生物質在極短停留時間內同時熱解，這將更好地解決煤與生物質不同步熱解的問題，同時其液體產物的產率也會得到提高、品質得到改善。[10]總結生物質與煤共熱解技術是一項極具開發潛力的研究,在國內外仍屬較新領域。各國學者對生物質與煤共熱解過程中協同反應機理的認識尚有所不同,大多數研究者認為生物質和煤在共熱解過程中協同反應不顯著。后續的研究工作還需對協同反應做進一步的考察和驗證,找到生物質與煤共熱解的合理摻混比例,推導出協同反應的機理。另外,大多數研究者都已證實催化劑的添加有助于熱解揮發分的析出,能夠提高熱解轉化率。后續研究工作中,可以考察生物質與煤的催化共熱解,催化劑的添加可能更有利于生物質與煤之間協同反應的發生,以期把協同效應的理論應用到更為廣泛的研究領域中。[1]朱孔遠.生物質與煤的共熱解實驗研究[D]河南：河南理工大學，2021[2]趙淑蘅，蔣劍春生物質與煤炭共熱解特性及協同作用的研究[D]北京：中國林業科學研究院，2021[3]閆志平，李十中.生物質熱解生產生物炭研究進展[J]全國農村清潔能源與低碳技術學術研討會論文集，2021,185-187馬光路，劉崗，曹青.生物質與聚合物、煤共熱解研究進展[J].生物質化學工程，2021，41（3）：47-51.尚琳琳.生物質與煤混合熱解特性及硫污染物析出特性研究[D].山東：山東大學，2021.[6]王鵬，文芳，邊文等.煤與生物質共熱解特性初步研究[J]，煤炭轉化，2021，31(4):40-44.[7]王健，張守玉，郭熙，董愛霞，陳川，熊紹武，房倚天.平朔煤和生物質共熱解實驗研究[J]，燃料化學學報，2021,41（1）：68.[8]孫云娟，蔣劍春，徐俊明，李琳娜，戴偉娣，應浩.生物質與煤共熱解研究現狀[J]現代化工，2021，30,1-3.[9]寧波市膠黏劑及制品行業協會.生物質與煤共熱解技術的研究進展[J]探討研究，2021,:4：19張雪，白雪峰，樊慧娟.煤與生物質共熱解的協同作用研究進展[J]化學與黏合,2021,33(3)49-51暑期實習報告我們馬上就要上大三了，在大一大二的時候，我就想應該找點工作來做做，可惜一直都因沒有適當安排好時間而作廢，我正想這個假期應該可以去上班試試看，總歸得回歸社會嘛，農村在暑期基本上農活并不多，我就想這確實是個去實習的好機會，可能今后未必就有這么好的機會。巧的是，老師也這么要求，那我就更是有這個必要去實習實習了。我剛開始就是去小鎮上找找看，有沒有什么活干，我看到街上的昭示，有百貨超市啊，餐館啊，還有就是招人打小工的，不過因為畢竟這個是需要蓋章的，所以呢，超市就是個不錯的選擇，而且關鍵在于，在我們今天這個市場經濟帶動作用下，懂得銷售技巧是非常好的，不光要求把商品推銷出去，把自己推銷出去，還有把一種理念，一個招牌打出去。我本來平時就比較喜歡和人交流，就喜歡人與人交流的那種思想碰撞的感覺，人也和藹可親，可是呢，感覺有時候又缺乏一定的技巧，最后給人一種不存在的感覺，有些不服氣，這不，這文銘家用電器超市啊是賣家用電器的，我們那邊的離一公里的兩個小鎮都開有他們的店，他們家在一邊，只能照看一頭的生意，另外一頭是新開的，就需要個可靠的人給他們照看家用電器和家具，他們是希望招一個能說會道而且可靠的人，給他們招呼客人。如果遇到什么生意，需要把人家客人款待好些，讓他們看看家用電器和家具，給他們介紹介紹價格和性能什么的，然后說服他們到老板家那個小鎮去說去看，我二姨家就住在街上，和這家人關系很好，聽說我需要找工作，就向他們介紹我，而且還不說，我和他們的侄女就是初中同學，我也去過他們家玩，只是他們需要招的是長期的工作人員，我說我一個月，然后把他們出的工資降低，又和他們再說說，終于就在他們的另一個小鎮承擔起了負責人的態度，平時我就住在我大娘家，我大娘家的對面就是那個超市。找工作的路途讓我明白，這個社會人脈是很重要的，人更愿意相信和自己有些關系，有些來往的人，這會增加一種信任度，還有就是人際交流，自己需要展示好的品質，比如誠實，謙虛，和藹可親，有說服力。誠實是最打動人的，如果一個人油腔滑調，旁人是不會放心地任務交在他的手上，另外，如果自己可以說服他們雇用自己，他們即便就會認為自己可以說服自己的顧客購買自己的商品，還有就是保障，這是一樁大生意，家具若有任何閃失，損失的就是一大筆錢，我二姨家和店主他家很親近，他們是信得過的，我二姨說，若我犯了什么閃失她來擔保，而且想必考取一個名牌大學的學生，人格上他們還是信得過，另外，店主他家也偶爾會來看一看哪里有沒有什么問題。再說，他們有我的個人信息，我是不會因小失大犯事兒的。因此，我最終就謀上了這個職位，松了一口氣，感覺自己很幸運。因為我是臨時工，而且主要是為了鍛煉自己的市場營銷能力，薪水不是關鍵，本來的職工薪水是底薪一千二百元，百分之一的提成，而我，是底薪八百元，百分之一的提成。若是由我這邊介紹的人，最終買了家具，我就可以拿到提成，想想還是蠻可以的。我在這個鎮上是住在我大娘家，她家就在我們這個超市的對面。早晨我七八點起床，速速做飯吃了，就去開店門。然后在那里坐著守著，還可以拿我喜歡的故事書，名著啊什么的在那里閱讀，和周圍忙活的人閑聊說說話，還可以打開音響，放著他家這里的碟片，聽各種美妙的音樂。貴州的氣候本就涼爽，小鎮在山半腰就更加清風吹拂，是避暑的好地方，我抬頭就能看見我最喜歡的青山，總是一直聳立在那里，有一種父親的風骨，更有一種超凡脫俗的韻味，看見山我就覺得自己是自然的一分子，覺得自己很高，我覺得這日子舒服極了！每次趕集，我媽媽都會背來一些菜啊，瓜果之類的來賣，一些給我大娘家，就當是我在我大娘家住的生活費用，畢竟是我得麻煩人家一個月呢！生活上的事情是無憂無慮的了，至于生意上的事情，基本上是冷冷清清，隔三岔五才會有人來問一下，當有人來問家具或電器的時候，我就十分地欣喜，覺得又是個鍛煉的好機會，有客人來了我就希望盡我的全力，讓人家買我的產品，這樣才能實現我的價值，也證明了店主家沒有白白雇用我，家用電器和家具的性能店主家都給我說的，我基本上也會了，還有我又有自己看說明書，知道怎么說產品的性能。我微笑著招呼人家，和人家談論產品性能，還和人家拉拉家常，其實賣家具和買菜就差不多，主要是人家看著差不多，你又會說，人家感覺舒服就愿意向你買，我一遇到問的人，就好象激活了我渾身的細胞，總想把東西賣出去，一欣喜，臉就會紅，覺得世界非常美好，想到我的工資可以加，名聲也會更好聽，我媽媽也更加喜歡我了，（我好像長不大，從小就喜歡這些），人會變的很友善很機靈，很努力的款待人家，還有一點，貴州的農村人都是很喜歡機靈可愛的人的，我感覺我給他們留下的印象就不錯。他們有在議論這個姑娘機靈。我賣的第一套家具是我姐夫的二哥買的，他們是自己看的，我給他們說了一下性能，沒說產品什么好話，他們看著還可以，估計覺得買別人的還不如買自家人的，最終我就算完成第一筆生意。生意不是天天都賣成，所以，每每完成一筆生意，我就在心里記得很清楚，想著就高興，然后期待下一場生意的到來。有幾個只是隨便問一下，然后又去別的地方看，有的人問了問了，然后又回來在這里買了。有的人自己會看，我根本不用怎么介紹，他們就要求見店主，我就當是個服務員就好了，打電話給店主他們，周羅一些雜碎事物。也遇到了一位難纏的，我給他說，他不斷用沒有理論依據的話質疑我們的產品，我還沒聽過類似的話語，覺得很無語，最后他和店主說，講了又講，最后還是買了幾件家具。算算賣了的家具，我這一個月下來總共是四五家的人買，一般都是買一套家具，還有就是買的電器，我需要告訴他們怎么操作，怎么看性能，最終那個月賣了兩套電器。這家具，如果客人買的是一套就是幾千上萬元，我也就可以拿到一百元左右的提成，電器還零散一些。最后我得到的工資是1280元，在農村還是可以的。總體來說，我對我的銷售成果還是比較滿意的。我賺到了一點錢，可以拿來作為我上學生活費的補貼，我媽媽對我以后的生活更加放心，這些經歷還可以拿來說給鄰居聽聽，他們就夸我，我媽媽臉上也覺得比較光彩，我姐姐也來調侃我，說想不到看著我憨不溜秋的還能做