大氣污染控制工程第六章硫氧化物污染控制第一節硫循環及硫排放硫是地殼中第六豐富的元素，其豐度約為260×10-6(質量分數）。在地殼中硫主要以硫酸鹽的形式存在，其中大部分是石膏CaSO42H2O或硬石膏CaSO4。石膏是一種化學惰性、無毒、微溶于水的礦物質，在全球范圍廣泛存在。人類使用的所有有機燃料都含有一定量的硫。例如，木材中含硫量大約0.1%、煤炭中的含硫量大約在0.5%-3%、石油的含硫量在木材和煤炭之間。燃料燃燒時，燃料中的硫將轉化為SO2排入大氣，最終沉降海洋和陸地，經過漫長的地質變遷將進入燃料和硫化物礦，被人類采掘利用。因此，控制SO2排放的重點，是控制與能源活動有關的排放?？刂频姆椒ㄓ校翰捎玫土蛉剂虾颓鍧嵞茉刺娲⑷剂厦摿?、燃燒過程中脫硫和末端尾氣脫硫。燃燒前脫硫技術

技術工作原理特點SO2削減率（%）煤的替換用含硫量低的燃料替換煤無需另外處理設施，簡便易行，但受資源分布限制50-80選煤物理法利用比重、表面性質、磁力、電力或其它物理屬性的差異來分離煤中雜質工藝較簡單，費用適度，但脫硫率底10-50化學法b用化學方法去除煤中以化學鍵結合的硫分脫硫率高，但能耗和費用高，有化學處理費用問題60-90生物法b用特別的菌種來去除煤中的硫分脫硫率高，費用適度，目前需尋找特別菌種>90煤的加工和轉化型煤用機械方法將煤與固硫一起壓制成一定強度、形狀的煤制品有提高熱效、脫硫雙重作用，投資小，費用底，目前需尋找廉價粘結劑40-60煤的氣化a在一定溫度和壓力的反應器中將煤轉化氣體工藝較簡單，脫硫率高，但使用時有煤氣輸送及安全問題85-99煤的液化b直接液化是用物化方法將煤直接液化；間接液化是先氣化，后液化煤液混合物a將細煤粉與加入適量添加劑的液體混合配成燃料運輸儲存方便，可節能工藝簡單，費用適度，脫硫率高注：a表示已商業化；b表示尚在開發；g表示商業示范燃燒中脫硫技術和先進燃燒技術

技術工作原理特點SO2削減率（%）燃燒中脫硫爐內噴脫硫劑g爐內噴脫硫劑將干吸附劑直接噴入爐膛，吸附劑分解后與SO2反應工藝簡單，費用低，但脫硫率低，有管道結垢、固體廢物量大、廢物及煙氣性質改變等問題40-70先進燃燒技術常壓流化床(循環流化床)a將煤和吸附劑加入燃燒室的床層（壓力為常壓或接近常壓，從爐底鼓風成流化燃燒）熱效及脫硫率高，可燃劣質煤，但廢物、顆粒物難處理，費用高85-90增壓流化床b原理類似常壓流化床，燃燒室內壓力為8至15個大氣壓除常壓床的特點外，還進一步提高了熱效及添加劑利用率，且占地小，但熱煙氣凈化難，對管材要求高95煤氣化聯合循環a將煤氣化后燃燒，驅動燃氣輪機，余氣燒鍋爐，驅動汽輪機能顯著提高熱效，脫硫率很高，但工藝復雜，費用高85-99層燃鍋爐a將石灰石和煤在床前或床層中混合后燃燒工藝設備簡單，費用低，但脫硫率低<50煙氣循環g將部分煙氣同空氣混合后鼓入燃燒器中工藝設備簡單，費用低，但脫硫率低15-25注：a表示已商業化；b表示尚在開發；g表示商業示范第二節燃燒前燃料脫硫一、煤炭的固態加工原煤必須經過分選，以除去煤中的礦物質。選煤工藝是重力分選法。分選后原煤含硫量降低40%-90%。硫的凈化效率取決于煤中黃鐵礦的硫顆粒大小及無機硫含量。正在研究的新脫硫方法有：浮選法、氧化脫硫法、化學浸出法、化學破碎法、細菌脫硫、微波脫硫及溶劑精練等多種方法，但至今在工業上實際應用的方法為數很少。型煤固硫是另一條控制SO2污染的經濟有效途徑。選用不同煤種、以無粘結劑法或以瀝青等為粘結劑，用廉價的鈣系固硫劑，經干餾成型或直接壓制成型，制得多種型煤。美國型煤加石灰石固硫率達87%，煙塵減少2/3；日本蒸汽機車用石灰使型煤固硫率達70-80%，脫硫費用僅為選煤的8%。1、原煤洗選、分選及效果分析利用煤中礦物質和有機質的密度不同，親水性等表面性質差異脫除表面的無機硫，脫硫效率在40%以下；洗選可降低灰分和硫分，減少煙塵和SO2排放，并提高燃燒效率。發達國家原煤入洗率在60%以上。

煤炭洗選技術是一種采用物理、化學或生物方法除去或減少煤中所含的硫份、灰份的潔凈煤技術，目前，我國廣泛采用的是物理選煤方法。常用的有重力分選法、浮選法等。重力分選法煤中黃鐵礦的密度一般大于3.0，而煤的有機質母體密度僅。因此，根據密度的差異，采用重力分選方法排除大于1.8密度級的重產物，可達到同時脫灰脫硫的目的。重力分選常用方法有：搖床、螺旋分選機、跳汰、水介質旋流器、重介質旋流器等，其中搖床等前四種設備所用的分選介質均為水，運行費用較低，適合于易選或中等可選煤，重介質旋流器以磁鐵礦粉懸浮液為介質，其運行費用較高，適合于難選煤，其分選效率高于以水為介質的重力分選方法。重力分選方法分選方法適宜粒度（mm）適用煤種脫灰效率脫硫效率所用介質運行費用重介質旋流器3-0.045難選高高磁鐵礦粉懸浮液較高塊煤重介分選法300-13難選高高磁鐵礦粉懸浮液中等小直徑重介旋流器6-0.2各種可選性高高極細磁鐵礦粉懸浮液高跳汰50-0.5易選或中等可選中等較高水低水介質旋流器13-0.2易選或中等可選較差中等水低搖床6-0.1易選中等較高水較低螺旋分選機0.5-0.1易選中等較高水低多段重選機易選或中等可選較差高水較高浮選法利用煤和脈石表面物理化學性質的差異進行分選。煤是憎水的，易于粘著在氣泡上而上浮，親水的脈石不易粘附在氣泡上，留在尾礦中達到分離的目的。新鮮黃鐵礦的表面是親水的，但黃鐵礦在開采、運輸和分選過程中不可避免地被氧化，從而提高了黃鐵礦的可浮性。采用物理方法對原煤進行洗選，煤炭中的有機硫含量基本不變，以黃鐵礦硫為主的無機硫的含量平均可降低50-80%，原煤中全硫含量約可降低20-40%。煤炭經洗選后不僅可脫除一定的灰份和硫份，同時熱值也有所提高，平均將提高10%以上，也就是說，洗后煤與原煤相比，節煤率約為10%。2、原煤強磁脫硫工藝原煤強磁脫硫是利用煤的逆磁性與礦物雜質的順磁性之間差別，煤磨成煤粉后兩者達到基本解離，從而使煤與礦物雜質分離。原理是：當煤漿流過充填鋼毛的磁場空間時，磁性顆粒受磁力作用而被鋼毛捕吸，非磁性顆粒則受流體拖曳作用而被帶出磁場，成為精煤產品。在磁場消退后，再沖洗出磁性產物，從而達到分離的目的。該法能有效脫除原煤中的無機硫，主要是黃鐵礦中的硫，在脫硫的同時還可以脫除相當一部分的灰分，并能有效提高燃煤質量，有利于鍋爐的運行，減少電廠的灰渣量；具有處理量大、成本低的特點。目前國內礦物加工行業正在實現高梯度磁選工藝的工業應用，可為高硫煤強磁脫硫的研究提供有益經驗。國外該方法已經試驗成功，并且很有可能投入運行。3、化學法和生物法化學法主要是氧化法，脫除大部分無機硫與部分有機硫。生物法脫硫原理是利用某些微生物溶解黃鐵礦以及用硫桿菌除去有機硫。化學法和生物法的脫硫技術尚處在開發試驗階段而且反應條件嚴格，脫硫成本高。二、煤炭的轉化

將煤炭轉化為清潔燃料，一直是科學界致力的方向。煤炭轉化主要是氣化和液化，即對煤進行脫碳或加氫，以改變其原有的碳氫比，把煤轉化為清潔的二次燃料。1.煤的氣化以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、CO2和水蒸氣為氣化劑，在氣化爐內進行煤的氣化反應，可以生產出不同組分、不同熱值的煤氣。氣化方法按煤在氣化爐中的流體力學行為可分為移動床、流化床、氣流床三種方法，均已工業化或已建示范裝置。移動床氣化，可分為常壓和加壓兩種。常用方法是魯奇（Lurgi)加壓氣化法，用O2與水蒸氣為氣化劑，生產的煤氣中甲烷含量高，適合處理灰分高、水分高的塊粒狀褐煤。流化床氣化采用8mm以下的顆粒煤為原料，氣化劑同時作為流化介質。氣流床氣化可分為水煤漿氣化和粉煤氣化兩種技術。其特點在于煤粒被氣流夾帶、各自被氣流隔開，燃料的粘結性對氣化過程沒有影響。采用O2和少量的水作為氣化劑。煤氣主要是H2、CO和CH4等可燃混合氣。煤氣中的硫主要以H2S形式存在，大型煤氣廠是先用濕法洗滌器脫除大部分H2S，再用干法吸附和催化轉化除去其余部分。小型煤氣廠一般用氧化鐵法脫除H2S。2.煤的液化

把固體煤炭通過化學加工轉化為液體產品的技術，可分為直接液化和間接液化。直接液化是對煤炭進行高溫高壓加氫直接得到液體產品的技術，間接液化是把煤氣化轉化為合成氣（CO+H2)，然后再在催化劑作用下合成液體燃料和其它化工產品的技術。煤炭通過液化將其中的硫等有害元素以及礦物質脫除，產品為潔凈燃料。直接液化新工藝有幾十種，比較著名的有溶劑精煉煤法（SCR-I、SCR-II)、供氫溶劑法（EDS)、氫煤法（H-COAL)、德國新工藝、英國的溶劑萃取法和日本的溶劑分解法等。間接液化的典型工藝是弗-托合稱法，又稱CO加氫法。其主要反應是合成烷烴的反應和少量合成烯烴的反應。SRC－II工藝路線溶解器分離精制變換德士古氣化減壓塔底產物煤炭再循環H2輕質烴類汽油噴氣燃料柴油機燃料鍋爐燃料魯奇氣化弗－托合成法工藝路線

三、重油脫硫重油鉬、鈷和鎳等金屬氧化物作催化劑高壓加氫反應切斷碳與硫的化合鍵，以氫置換出碳，同時氫與硫作用形成H2S吸附除去H2S生產過程中，碳會沉積在催化劑表面，重油中釩、鎳金屬的有機化合物與氫反應也會沉積在催化劑上，導致催化劑中毒。因此，發展了直接脫硫和間接托脫硫兩種工藝。直接脫硫是選用抗中毒性能較好的催化劑，將重油直接引入裝有催化劑的反應塔加氫脫硫，同時采取適當的防護措施，如有的工藝在反應塔前加防護塔，填充其他廉價的催化劑，盡可能除去不純物和金屬成分。間接脫硫過程是先把重油減壓蒸餾，分成餾出油和殘油。單獨將餾出油進行高壓加氫脫硫，然后與殘油相混合；或以液化丙烷（或丁烷）作溶劑，對殘油進行處理，分離出瀝青后，再與餾出油混合進行加氫處理。另一種重油脫硫方法是將重油用蒸汽、氧氣部分燃燒氣化，硫轉化成為硫化氫和少量二氧化硫，然后進行處理。第三節燃燒中脫硫

－流化床燃燒脫硫即爐內脫硫，在煤燃燒過程中加入吸收劑吸收燃燒生成的SO2，如爐內噴鈣技術與各類流化態燃燒鍋爐。1、流態化燃燒技術流化床燃燒技術（FBC），煤種適應性廣、氮氧化物排放量少、可在爐內脫硫以及成功應用于工業鍋爐，現在正向大型化發展。流化床燃燒技術有四種基本類型：具有固態物再循環的沸騰床（BB），內部循環的流化床；煙氣循環流化床（CFB），不同流態化的組合系統。其中BB和CFB鍋爐已進入實用階段。采用CFB型目前正在運行的最大機組為15萬千瓦，在建的最大機組為16.5萬千瓦。煙氣循環流化床脫硫（CFB）工藝以循環流化床原理為基礎，通過吸收劑的多次再循環，使吸收劑與煙氣的接觸時間長達半小時以上，大大提高了吸收劑的利用率，它不但具有干法工藝的許多優點，而且能在很低的鈣硫比情況下達到甚至超過濕法工藝的脫硫效率（95%以上），適和中小鍋爐的凈化。CFB工藝的特點是系統簡單，脫硫效率高；鍋爐負荷從100%變化到30%，系統仍能很好的工作；占地小，適合于現有電廠的改造；處理后的煙氣總能達到規定的標準；脫硫副產品呈干粉狀，沒有大量廢水，有利于綜合利用。

CFB工藝基建投資僅為石灰石——石膏法流程的25%左右，固定運行、維護費用也比其他工藝低許多。綜合看，CFB工藝的單位容量的投資加運行費用只有石灰石——石膏工藝的60%。流化床鍋爐，對燃煤的適應性好，加入石灰石粉或石灰粉可以脫除SO2，由于其燃燒溫度低，抑制NOx排放量，即脫硫也脫氮，但鍋爐造價和運行要求相對提高。2、爐內噴吸收劑及煙氣增濕活化脫硫工藝吸收劑有石灰粉與石灰乳兩種。將石灰粉噴入爐內適當的溫度區，使煙氣與之有良好的接觸和適宜的停留時間，以取得較高的脫硫效率。一般鈣硫比為2時爐內脫硫效率約為40%。該技術設備占地較少，適用于中低硫煤，脫硫效率不高，但投資和運行費用較低，許多國家已建立了工業裝置。如在煙道增濕活化，總脫硫率可達70%以上。如芬蘭LIFAC技術，在鍋爐尾部煙道上安裝活化反應器，將煙氣增濕，使剩余的吸收劑繼續與SO2反應，提高總脫硫率。LIFAC技術是爐內干粉石灰石噴射和爐后噴水活化聯合脫硫工藝，除了保留通常的爐內噴射石灰石粉脫硫外，還在爐后煙道上增設了一個獨立的活化反應器將爐內未反應完的氧化鈣通過霧化水進行活化后再次脫除煙氣中的SO2，從而進一步提高了脫硫效率。主要優點是耗電量小，經濟性高，工藝設備簡單，投資明顯低于濕式和霧化干式的脫硫方法，同時維修較方便，占地面積小。在我國有著廣闊的應用前景，這種工藝將逐步實現國產化。美國納可環技公司利用壓縮空氣引射將噴入的石灰乳霧化，使煙氣中的SO2與Ca(OH)2加速反應生成CaSO4，提高了脫硫率和吸收劑利用率。此外，還可在石灰乳液中加入添加劑，降低乳液黏度，改善霧化效果，脫硫率可提高到50%以上。該工藝的增濕活化塔較小，甚至適當放寬現有煙道即可實現，相對節約投資。流化床燃燒脫硫一、流化床燃燒技術煤的流化床燃燒是繼層燃燃燒和懸浮燃燒之后，反展起來德一種較新的燃燒方式。當氣流速度達到使升力和煤粒的重力相當的臨界速度時，煤粒將開始浮動流化。流化床為固體燃料的燃燒創造了良好的條件。流化床內物料在氣流中進行強烈的湍動和混合，強化了氣固兩相的熱量和質量交換；燃燒顆粒在料層內上下翻滾，延長了它在爐內的停留時間；由于流化床內的料層主要由炙熱的灰渣粒子組成，占95％以上，新煤不超過5％，料層內有很大的蓄熱量，一旦新煤加入，即高溫灼熱的灰渣粒子相互碰撞，使煤粒不斷更新表面，再加上能與空氣充分混合并在床內停留較長時間，促進了它的燃盡過程。流化床燃燒的這些特點，使其它可以燃燒其他鍋爐無法燃用的劣質燃燒，如高灰煤、高硫煤、高水合煤、石煤、油頁巖和爐渣等。流化床的床層溫度一般控制在8500C－9500C之間。床層溫度過低，煤中析出的某些揮發分和燃燒中產生的CO來不及燃盡就從床層逸出；床層溫度過高，容易使灰粒結渣。流化床的分類按流態分鼓泡流化床鍋爐和循環流化床鍋爐鼓泡流化床鍋爐在分布板區有較大的空隙率和細小氣泡，氣泡在上升過程中不斷反復地發生聚并和分裂，泡徑隨之增大，直到創面破裂，流化速度為臨界速度的2－4倍，循環比（返回到床層的固體物料質量流率與新鮮燃料供給流率比）通常不高于4:1。循環流化床鍋爐中無明顯的氣泡存在，斷面空隙率大，沿垂直軸向存在顆粒的濃度梯度，但不存在穩定的床層界面，流化速度介于鼓泡流化床和氣力輸送之間，物料循環比約20:1。根據運行壓力分為常亞流化床和增亞流化床鍋爐（6－16MPa）二、流化床燃燒脫硫的化學過程在流化床鍋爐中，固硫劑可與煤?；旌弦黄鸺尤脲仩t，也可單獨加入鍋爐。脫硫劑有石灰石CaCO3）和白云石（CaCO3.MgCO3）當石灰石或白云石脫硫劑進入鍋爐的灼熱環境時，CaCO3遇熱發生煅燒分解，燃燒產生CO2。CO2析出過程中會擴大石灰石的空隙，而形成多孔狀、富空隙的CaO。脫硫劑煅燒及硫酸鹽化CaCO3=CaO+CO2CaO+SO2+0.5O2=CaSO4在脫硫劑與SO2的反應過程中，脫硫劑的孔隙表面逐漸被產物覆蓋，部分孔隙會由于產物增多而發生堵塞?？紫抖氯?，氣體反應物必須通過CaSO4產物層才能到達反應界面，而固相CaSO4對氣體的擴散阻力很大，影響了硫酸鹽化反應的速率。三、影響流化床燃燒脫硫的主要因素1、鈣硫比脫硫劑所含鈣與煤中硫之摩爾比，是表示脫硫劑用量的一個指標。從脫除SO2的角度考慮，所有性能參數中，Ca/S的影響最大。在一定的條件下，它是調節SO2脫除效率的唯一因素。無論是何種類型的流化床鍋爐，Ca/S(R）對脫硫率（）的影響皆可用一個經驗公式近似表達：＝1－exp(-mR)m:綜合參數，床高、流化速度（氣體停留時間）、脫硫劑顆粒尺寸、脫硫劑種類、床溫和運行壓力。2、煅燒溫度溫度低，脫硫劑煅燒產生的孔隙量少、孔徑小，反應幾乎完全限制在顆粒外表面，于是脫硫率低；溫度過高，超過CaCO3煅燒的平衡溫度約500C時，燒結作用變得越來越嚴重，結果是使煅燒獲得的大量孔隙消失，導致脫硫率偏低；因此，存在一個最佳的脫硫溫度范圍，約800－8500C。床層溫度對脫硫率的影響3、脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結構4、脫硫劑的種類普遍采用天然石灰石和白云石作脫硫劑。與石灰石相比，白云石的孔徑分布和低溫煅燒性能好，即使在增壓運行條件下，部分煅燒也能順利進行；在相同的Ca/S比條件下，白云石的用量比石灰石將近大兩倍，相應的脫硫劑處理量和廢渣量也大得多。因此，常亞運行時傾向于采用石灰石作脫硫劑；增壓鼓泡流化床鍋爐采用白云石效果好。石灰石顆粒尺寸對脫硫率的影響四、脫硫劑的再生試驗研究表明，石灰石在流化床燃燒脫硫過程中鈣的利用率不高，一般為10－40％，因此如何再生利用脫硫劑受到人們的關注。不同溫度脫硫劑將發生不同的再生反應：（1）>11000CCaSO4＋CO＝CaO＋CO2＋SO2CaSO4＋H2＝CaO＋H2O＋SO2（2）870－9300CCaSO4＋4CO=CaS+4CO2CaSO4+4H2=CaS+4H2O（3）540－7000CCaS＋H2O＋CO2＝CaSO4＋H2S一級再生法二級再生法一旦生成CaS，再生反應將遲鈍緩慢，使脫硫劑喪失活性，可根據以下反應使CaS分解:CaS+2O2=CaSO4CaS+1.5O2=CaO+SO2再生反應是在還原氣氛中進行，而消除CaS又是在氧化氣氛中進行，因此在再生塔內應具備還原與氧化兩種氣氛。第四節高濃度SO2尾氣的回收與凈化冶煉廠、硫酸廠和造紙廠等工業排放尾氣中，SO2的濃度通常為2－4％之間，因此排放的SO2濃度很高，對尾氣的回收處理是經濟的，通常的方法利用SO2生產硫酸。SO2轉化為SO3的反應是一個放熱反應，在低溫時SO2的平衡轉化率高，而在高溫時其平衡轉化率低。因此，為達到較高的轉化率，通常在工業上采用3－4段催化劑床層，并采用段間冷卻的方法提高SO2的轉化率。硫酸廠4層床SO2催化器的溫度－轉化率關系預熱后溫度為4200C尾氣進入第一層催化床；離開最后一段催化床層的氣體溫度約4250C；通過這種工藝可保證大約98％的SO2轉化為硫酸。在簡單的制酸工藝中（一級工藝），剩下的2％的SO2直接排空。一級工藝排出的較低濃度SO2再經過一催化劑床，使SO2繼續轉化為SO3，產生的SO3再用水吸收生產硫酸。兩級工藝通?？墒?9.7％的SO2轉化為H2SO4。從制酸角度考慮，高濃SO2氣體的獲得非常廉價，第二級催化轉化和吸收步驟的費用并不足以由所多制得的硫酸補償，完全是為了滿足污染控制的要求。經濟問題當SO2在尾氣中的濃度較低時，利用SO2生產硫酸可能并不經濟。美國的實踐表明，當尾氣中SO2的濃度高于4％，同時在附近有酸的市場需求時，制酸廠才有收益。第五節低濃度二氧化硫煙氣脫硫一、煙氣脫硫方法概述煤炭和石油燃燒排放的煙氣通常含有較低濃度的SO2。在15％過?？諝鈼l件下，燃用含硫量為1%-4%的煤，煙氣中SO2占0.11％－0.35％；燃含硫量為2％－5％的燃料油，煙氣中SO2僅占0.12％－0.31％。由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常是十分昂貴的。脫硫方法分類拋棄法在脫硫過程中形成的固體產物被拋棄，必須連續不斷地加入新鮮的化學吸收劑?；厥辗ㄅcSO2反應后的吸收劑可連續地在一個閉合環系統中再生，再生后的脫硫劑和由于損耗需補充的新鮮吸收劑再回到脫硫系統循環使用。按脫硫劑是否以溶液（漿液）狀態進行脫硫而分濕法和干法脫硫。濕法利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液吸收煙氣中的SO2。干法利用固體吸收劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的SO2。噴霧干燥法工藝采用霧化的脫硫劑漿液脫硫，但在脫硫過程中霧滴被蒸發干燥，最后的脫硫產物也呈干態，因此常稱為濕干法或半干法。主要煙氣脫硫方法比較方法脫硫劑活性組分操作過程主要產物濕法拋棄流程石灰石/石灰法雙堿法加鎂的石灰石/石灰法碳酸鈉法海水法CaCO3/CaONa2SO3、CaCO3或NaOH、CaOMgSO4或MgONa2CO3海水Ca(OH)2漿液Na2SO3溶液脫硫，由CaCO3或CaO再生MgSO3溶液脫硫，由CaCO3或CaO再生Na2SO3溶液海水堿性物質CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3CaSO4、CaSO3Na2SO4鎂鹽、鈣鹽四類：濕法拋棄系統、濕法回收系統、干法拋棄系統、干法回收系統SO2是酸性氣體，幾乎所有洗滌過程都采用堿性物質的水溶液或漿液。在部分拋棄工藝中，從煙氣中除去的硫以鈣鹽形式被拋棄，因此堿性物質耗量大。在回收工藝中，回收產物通常為元素硫、硫酸或液體SO2。主要煙氣脫硫方法比較方法脫硫劑活性組分操作過程主要產物濕法回收流程氧化鎂法鈉堿法檸檬酸鹽法氨法堿性硫酸鋁法MgONa2SO3檸檬酸鈉、H2SNH4OHAl2O3Mg(OH)2漿液Na2SO3溶液檸檬酸鈉脫硫，H2S回收硫氨水硫酸鋁溶液15％SO290％SO2硫磺硫磺硫酸或液體SO2主要煙氣脫硫方法比較方法脫硫劑活性組分操作過程主要產物干法拋棄流程噴霧干燥法爐后噴吸附劑增濕活化循環流化床法Na2CO3或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2CaO或Ca(OH)2Na2CO3溶液或Ca(OH)2漿液石灰或熟石灰粉石灰或熟石灰粉Na2SO3、Na2SO4或CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4CaSO3、CaSO4干法回收流程活性炭吸附法活性炭、H2S或水在400K吸附。吸附濃縮的SO2與H2S反應生成S，或用水吸收生成硫酸硫酸或硫酸濕法拋棄工藝占有絕對優勢。1988年全世界電廠安裝煙氣脫硫裝置的，濕法拋棄法工藝占86.8%；干法拋棄法工藝占10.9%，回收工藝只占2.3%。無論是美國，還是其他國家，綜合考慮技術成熟度和費用因素，廣泛采用的煙氣脫硫技術仍然是濕法石灰石脫硫工藝。二、主要的煙氣脫硫工藝（一）石灰石/石灰法洗滌由英國皇家化學工業公司在20世紀30年代提出，目前是應用最廣泛的脫硫技術。煙氣用含亞硫酸鈣和硫酸鈣的石灰石/石灰漿液洗滌，SO2與漿液中的堿性物質發生化學反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，新鮮石灰石或石灰漿液不斷加入脫硫液的循環回路。漿液中的固體（包括燃煤飛灰）連續地從漿液中分離出來并排往沉淀池。石灰石：SO2+CaCO3+2H2O=CaSO3·2H2O+CO2

石灰：SO2＋CaO2＋H2O＝CaSO3·2H2O反應機理吸收過程在吸收塔內進行，主要反應如下：由于煙道氣中含有氧，還會發生如下副反應氧化過程：在氧化塔內進行，將生成的亞硫酸鈣，用空氣氧化為石膏。石灰石和石灰法煙氣脫硫反應機理脫硫劑石灰石石灰主要反應SO2(g)+H2O=H2SO3H2SO3=H++HSO3-H++CaCO3=Ca2++HCO3-Ca2++HSO3-+2H2O=CaSO3·H2O+H+H++HCO3-=H2CO3H2CO3=CO2+H2OSO2(g)+H2O=H2SO3H2SO3=H++HSO3-CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++2OH-Ca2++HSO3-+2H2O=CaSO3·2H2O+H+2H++2OH-=2H2O總反應CaCO3+SO2+2H2O=CaSO3·H2O+CO2CaO+SO2+2H2O=CaSO3·H2O關鍵反應：Ca2+的形成，因為SO2是通過這種鈣離子與HSO3-化合而得以從溶液中除去。石灰石系統的最佳操作pH為；石灰系統約8。液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液固體含量、氣體中SO2的濃度以及吸收塔結構等均影響SO2吸收率。煙氣脫硫系統的核心裝置——吸收塔要求持液量大、氣液相間的相對速度高、氣液接觸面積大。內部構件少、壓力降小等特點。常見的有噴淋塔、填料塔、噴射鼓泡塔和道爾頓型塔四類。問題：設備腐蝕結垢和堵塞除霧器堵塞脫硫劑的利用率液固分離固體廢物的處理和處置（二）改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫克服石灰石法結垢和SO2去除率低己二酸(緩沖劑）來源豐富、價格低廉緩沖因氣液界面上SO2溶解導致的pH降低，從而提高液面處SO2的濃度，加速液相傳質。己二酸鈣增加了液相與SO2反應的能力，因為SO2的吸收不再取決于石灰石的溶解速率。添加MgSO4目的是使SO2以可溶鹽形式被吸收，而不是亞硫酸鈣和硫酸鈣存在。加入MgSO4增加了SO2的吸收容量，并消除了洗滌塔內的結垢，系統能量消耗甚至可以降低50％。SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋MgSO4＝Mg2++2HSO3-Mg2+＋2HSO3-+CaCO3=MgSO3+Ca2++SO32-+CO2+H2OCa2++SO32-+2H2O=CaSO3·2H2O“雙堿流程”采用堿金屬鹽類（Na+、K＋、NH4＋等）或堿類的水溶液吸收SO2。例如Na2CO3吸收SO2：CO32-+2SO2+H2O=2HSO3-+CO2HCO3-+SO2=HSO3-+CO2再生，如熟石灰Ca(OH)2+2HSO3-=SO32-+CaSO3?2H2OCa(OH)2+SO32-+2H2O=2OH-+CaSO3

?2H2OCa(OH)2+SO42-+2H2O=CaSO4

?2H2O+2OH-以石灰石為再生劑CaCO3+2HSO3-+2H2O=SO32-+CaSO3

?2H2O+CO2（三）噴霧干燥法煙氣脫硫20世紀80年代迅速發展起來的濕－干法脫硫工藝。脫硫過程：SO2被霧化的Ca(OH)2漿液或Na2CO3溶液吸收；同時溫度較高的煙氣干燥液滴，形成固體廢物；含有亞硫酸鹽、硫酸鹽、未反應的吸收劑和飛灰等干廢物由袋式除塵器捕集。是僅次于濕鈣法的煙氣脫硫工藝，設備簡單，無廢水污染問題，吸收劑輸送量小，系統能耗低。1、吸收劑制備吸收劑溶液或漿液在現場制備吸收劑：常見是石灰，石灰石更加便宜，因此正在開發；蘇打粉和燒堿；NaOH或蘇打灰。2、吸收和干燥SO2在噴霧干燥器與霧化的漿液混合，并迅速發生化學反應。煙氣預熱使液相水分蒸發，固體顆粒得到干燥。SO2吸收反應：Ca(OH)2(s)+SO2(g)+H2O(l)=CaSO3·H2O(s)CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)=CaSO4·2H2O(s)氣相SO2的溶解：SO2＋H2O＝H2SO3在堿性介質中的離解反應：H2SO3＝H＋＋HSO3-HSO3-=H++SO32-SO2+H2O+SO32-=2HSO3-石灰固體顆粒的溶解：Ca(OH)2=Ca2++2OH-亞硫酸鹽化及氧化反應:Ca2++SO32-＋0.5H2O=CaSO3·0.5H2O(s)CaSO3·0.5H2O+0.5O2+1.5H2O=CaSO4·2H2O(s)酸堿中和反應:HSO32-＋OH-＝SO32-+H2OSO2+2OH-=SO32-+H2O重要設備噴霧干燥室為煙氣與霧滴提供足夠的接觸時間；煙氣氣流分布裝置霧化器煙氣氣流分布裝置和霧化器是使煙氣和霧化的液滴充分混合。旋轉離心霧化器和兩相流噴嘴3、固體捕集最后產物為干燥粉末：飛灰64％－79％、CaSO3·2H2O14%-24%、CaSO4·2H2O2.1%-4%、Ca(OH)21.2-5%。袋式除塵器或電除塵器被廣泛應用于收集干化固體。4、固體廢物處置對于石灰系統，與飛灰相同的方法處置；鈉系統，減小廢物的浸出率噴霧干燥吸收法主要用于低硫煤煙氣脫硫，用于高硫煤系統尚處于示范研究。（四）氧化鎂法MgO法具有脫硫效率高，可達90％以上、可回收硫、可避免產生固體廢物等特點。基本原理用MgO的漿液吸收SO2，生成含水MgSO3和少量MgSO4，然后送到流化床加熱，當溫度在約為700－9500C時釋放出MgO和高濃度SO2。再生的MgO可循環利用，SO2可回收制酸。

美國化學基礎公司開發的MgO漿洗－再生法是MgO濕法脫硫工藝的代表。工藝過程：MgO漿液制備、SO2吸收、固體分離和干燥、MgSO3再生。SO2吸收，采用噴淋洗滌器，由高速氣體霧化吸收液，氣液比3。

Mg(OH)2+SO2(l)=MgSO3(l)+H2OMgSO3(l)+H2O+SO2=Mg(HSO3)2(l)Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+4H2O=2MgSO3·3H2OMgSO3+0.5O2=MgSO4MgO+SO3=MgSO4

研究表明，吸收塔中形成的MgSO3大部分由過?？諝庋趸蔀镸gSO4。應當限制MgSO3的氧化，因為MgSO4熱分解需要的溫度比MgSO3高。吸收塔排出的吸收液含固體約10％，通過離心干燥法除表面水和結合水，產生脫水的MgSO3、MgSO4、MgO和惰性組分的混合物。干燥過程排出的尾氣需要通過旋風除塵器捕集夾帶的固體顆粒。再生焙燒干燥后的鎂鹽可得到MgO，同時放出SO2。焙燒溫度影響較大，適宜的焙燒溫度為700－9500C。C+0.5O2=COMgSO3=MgO+SO2CO+MgSO4=MgO+CO2+SO2焙燒爐排氣中含有10％的SO2，經初步凈化后輸送到硫酸生產單元。（五）海水脫硫用于燃煤電廠的海水脫硫法是近幾年發展起來的新型煙氣脫硫工藝。根據是否添加化學吸收劑，該工藝分為：（1）用純海水作為吸收劑的工藝，如挪威ABB公司開發的Flakt-Hydro工藝；（2）在海水中添加一定量的石灰調節吸收液的堿度，如美國Bechtel公司的脫硫工藝。世界上第一座海水脫硫裝置于1988年在印度孟買建成，采用的是ABB工藝。中國第一座海水脫硫工程在深圳西部電廠建成，于1999年投產運行。挪威ABB公司的Flakt－Hydro工藝天然海水中含有大量的可溶性鹽，主要成分是NaCl、硫酸鹽、一定量的可溶性碳酸鹽；海水通常呈堿性，具有天然的酸堿緩沖能力。工藝過程包括煙氣系統、供排海水系統和海水恢復系統。鍋爐排出的煙氣經除塵和冷卻后，從塔底送入吸收塔，與塔頂均勻噴灑的純海水逆向充分接觸混合，海水將煙氣中SO2吸收生成SO32-；凈化后的煙氣通過換熱器升溫后，經煙囪排入大氣。海水恢復系統主體是曝氣池。來自吸收塔的酸性海水與凝汽器排出的堿性海水在曝氣池中充分混合，同時向池中鼓入適量的壓縮空氣，使海水中的SO32-轉化為穩定的SO42-，同時釋放出CO2，使海水的pH升到6.5后，達標排放。美國的Bechtel海水煙氣脫硫工藝新鮮的石灰漿液在再生器中與海水混合，海水中的Mg2＋與石灰漿液反應生成Mg(OH)2，增強與SO2的吸收作用。脫硫過程的主要反應：特點海水脫硫因無脫硫劑成本、工藝設備簡單、無后續脫硫產物處理處置，其投資和運行費用相對較低。但海水的堿度有限，通常只適用于燃用低硫煤(<1%)電廠的脫硫。排海的水質對海洋環境可能造成二次污染。對海洋環境和海洋生物可能有長期影響。（六）濕法氨法氨水做吸收劑，最終產物是可做農用肥的硫酸銨，脫硫率90－99％。氨的價格較高，且該工藝流程復雜，從而影響了其推廣。氨法煙氣脫硫主要包括SO2吸收和吸收后溶液的處理兩部分。氨溶液吸收2NH3+SO2+H2O=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3NH4HSO3對SO2有很強的吸收能力，是氨法的主要吸收劑。含NH4HSO3量的溶液，可以從吸收系統中引出，以各種方法再生得到SO2或其他產品。氧化2(NH4)2SO3＋O2＝2(NH4)2SO42NH4HSO3+O2=2NH4HSO42NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3再生熱解法、氧化法和酸化法熱解法是利用蒸汽間接將吸收液加熱使SO2放出，該方法的副產品是硫酸銨。

氧化法將所有亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽氧化為硫酸鹽，硫酸銨為最后產物。酸化法加酸到洗滌器排出液中可捕獲氨，并釋放出SO2。（七）干法噴鈣脫硫噴鈣脫硫系統設備簡單、投資低、脫硫費用小、占地面積少、適合老電廠脫硫改造、脫硫產物呈干態易于處理。芬蘭IVO公司開發的LIFAC工藝是典型代表。工藝的核心是鍋爐爐膛內噴石灰石粉和爐后的活化反應器。首先，作為固硫劑的石灰石粉料噴入鍋爐爐膛，CaCO3受熱分解成CaO和CO2，熱解后生成的CaO隨煙氣流動，與其中SO2反應，脫除一部分SO2。石灰石倉鍋爐活化反應器水電除塵器干灰再生循環煙囪CaO＋SO2＋0.5O2=CaSO4CaO+SO3=CaSO4增濕：CaSO4與未反應的CaO以及飛灰一起，隨煙氣進入鍋爐后部的活化反應器?；罨髦型ㄟ^噴水霧增濕，一部分未反應的CaO轉變成具有較高反應活性的Ca(OH)2，繼續與煙氣中的SO2反應，從而完成脫硫的全過程。CaO＋H2O＝Ca(OH)2Ca(OH)2+SO2+0.5O2＝CaSO4＋H2O（八）循環流化床煙氣脫硫（CFB－FGD）20世紀80年代后期由德國Lurgi公司開發。工藝由石灰制備系統、脫硫反應系統和收塵引風系統組成。主要化學反應CaO+SO2+2H2O=CaSO4·2H2OCaSO3·H2O+0.5O2=CaSO4·2H2O(石膏)同時也可以脫除煙氣中的HCl和HF等酸性氣體：CaO+2HCl+H2O=CaCl2+2H2OCaO+2HF+H2O=CaF2+2H2O優點：脫硫劑反應停留時間長，累計停留時間30min，提高了石灰的利用率。目前只在小規模電廠鍋爐得到應用，尚缺乏大型化的應用業績。三、同時脫硫脫氮工藝大多數目前處于研究和工業示范階段，但因能夠同時實現脫硫和脫氮而受到各國重視。有三類：煙氣脫硫和脫氮的組合技術；利用吸附劑同時脫除SOx和NOx；改造現有煙氣脫硫系統。（一）電子束輻射法是一種脫硫新工藝，經過20多年的研究開發，已從小試、中試和工業示范逐步走向工業化。過程為干法，不產生廢水廢渣；能同時脫硫脫硝，可達到90%以上的脫硫率和80以上的脫氮率；系統簡單，操作方便，過程易于控制；對于不同含硫量的煙氣和煙氣量的變化有較好的適應性和符合跟蹤性；副產品為硫銨和硝銨混合物，可用作化肥。電子束煙氣處理流程圖鍋爐煙氣經除塵后，進入冷卻塔，在塔中由噴霧水冷卻到65-700C。在煙氣進入反應器之前，注入接近化學計量比的氨氣。在反應器內，煙氣經受高能電子束照射，煙氣中的N2、O2和水蒸氣等發生輻射反應，生成大量的離子、自由基、原子、電子和各種激發態的原子、分子等活性物質，他們將煙氣中的SO2和NOx氧化為SO3和NO2。這些高價的硫氧化化合物和NOx與水蒸氣反應生成霧狀的硫酸和硝酸，這些酸再與事先注入反應器的氨反應，生成硫銨和硝銨。最后用靜電除塵器收集氣溶膠狀的硫銨和硝銨，凈化后的煙氣經煙囪排放。副產品經造粒處理后可作為化肥銷售。反應器中的主要過程如下：（1）自由基生成：（2）SO2氧化并生成H2SO4：（3）NOx氧化并生成硝酸：（4）酸與氨反應生成硫銨和硝銨：

脫硫系統的關鍵設備是電子束發生裝置。電子束發生裝置由發生電子束的直流高壓電源、電子加速器及窗箔冷卻裝置組成。電子在高真空的加速管里通過高壓加速。加速后的電子通過保持高真空的掃描管透射過一次窗箔及二次窗箔（均為30－50μm的金屬箔）照射煙氣。窗箔冷卻裝置由窗箔間噴射空氣進行冷卻，控制因電子束透過的能量損失引起的窗箔溫度上升。在已建成的中試廠中，最大的單臺加速功率為90kw(聯邦德國），2臺串連使用。波蘭工業示范廠設計單臺功率為300kw。美國已生產出單臺功率500kw（束流－600mA)的高頻高壓加速器。一般來說，能量轉化率可達到90％以上，束流利用率80－90％。加速器最薄弱的環節是窗箔和陰極燈絲，未來這些消耗部件的更換可望做到與電廠年度維修同步進行。影響脫硫脫氮的主要因素是電子輻射劑量和溫度。脫硫率與輻射劑量的關系劑量由0升到9kGy，脫硫率顯著增加。6kGy時，脫硫率接近90％；劑量更高時，脫硫率趨于穩定。溫度也是一個極敏感參數，溫度每升高50C，脫硫率約下降10％。脫氮率與輻射劑量的關系NOx的去除主要決定于輻射劑量。隨著輻射劑量增加，NOx脫除率可接近100％，在27kGy時，脫氮率達90％。（二)濕法同時脫硫脫氮工藝1.氯酸氧化法氯酸氧化法又稱Tri-NOx-NOxSorb法。脫硫脫氮采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩端工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3氧化NO和SO2及有毒金屬，堿式吸收塔則作為后續工藝采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余的堿性氣體。該工藝脫除效率達95％以上。

氯酸是一種強酸，比硫酸酸性強，濃度為35％的氯酸溶液99％可電離。氯酸是一種強氧化劑，氧化電位受液相pH控制。在酸性條件下，氯酸的氧化性比高氯酸(HClO4)還要強。NO與氯酸反應生成ClO2和NO2：NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2OClO2進一步與氣液兩相中的NO和NO2反應：5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO25NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3脫氮總反應為：13NO+6HClO3+5H2O→6HCl+10HNO3+3NO2氯酸氧化SO2的反應過程為：SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2OSO3+H2