液態(tài)金屬凝固熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)液態(tài)金屬凝固熱力學(xué)

液態(tài)金屬凝固時(shí)，必須克服熱力學(xué)能障和動(dòng)力學(xué)能障，才能完成。2第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日一、液態(tài)金屬凝固熱力學(xué)條件

液態(tài)金屬的凝固是一個(gè)體系自由能降低的自發(fā)進(jìn)行的過程。固相自由能GS與液相自由能GL均隨溫度的增大而降低，但液相自由能降低幅度更大。二者有一交點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的溫度為熔點(diǎn)Tm。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日體系溫度低于Tm，GS低于GL，發(fā)生凝固；體系溫度高于Tm，GS高于GL，發(fā)生熔化；T=Tm，GS=GL，△GV=GL-GS=0，液、固處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)總是向自由能降低的方向發(fā)展。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)推導(dǎo)：

△T=Tm-T，稱為過冷度；L為熔化潛熱，為定值。熔點(diǎn)Tm也為定值。故△GV只與△T有關(guān)。液態(tài)金屬凝固的驅(qū)動(dòng)力——過冷度△T。過冷度△T為零時(shí)，驅(qū)動(dòng)力不存在，凝固不會(huì)發(fā)生。結(jié)論：液態(tài)金屬不會(huì)在沒有過冷度情況下結(jié)晶。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日二、液態(tài)金屬的凝固過程

相變動(dòng)力學(xué)理論：高能態(tài)的液態(tài)原子變成低能態(tài)的固態(tài)原子，必須越過能態(tài)更高的高能態(tài)△GA區(qū)。只有液態(tài)金屬中那些具有較高能態(tài)的原子（被激活的原子）才能越過高能態(tài)的界面變成固體中的原子，完成凝固。△GA稱動(dòng)力學(xué)能障。

第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

液態(tài)金屬的凝固過程：（1）生核；（2）長(zhǎng)大。

首先體系通過能量起伏作用在某些微區(qū)內(nèi)克服能障形成穩(wěn)定的新相小質(zhì)點(diǎn)—晶核，然后固液界面逐漸向液相內(nèi)推移，使晶核長(zhǎng)大，直到所有液態(tài)金屬全轉(zhuǎn)變成金屬晶體。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日三、液態(tài)合金凝固過程中的

溶質(zhì)再分配1、概念：合金析出的固相中溶質(zhì)含量不同于其周圍液相內(nèi)溶質(zhì)含量的現(xiàn)象，叫溶質(zhì)再分配。溶質(zhì)再分配系數(shù)k：凝固過程中固液界面固相側(cè)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)ms與液相中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)mL之比，即：

k=ms/mL

溶質(zhì)再分配系數(shù)分三類：（1）平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0；（2）近平衡溶質(zhì)分配系數(shù)ke；（3）非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)ka。第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日（1）平衡凝固：在極其緩慢的冷卻條件下凝固時(shí)，固液界面兩側(cè)固相和液相內(nèi)溶質(zhì)擴(kuò)散非常充分整個(gè)固相和液相內(nèi)溶質(zhì)含量是均勻的，這一過程稱為平衡凝固。（2）近平衡凝固：在普通工業(yè)條件下，液態(tài)合金凝固時(shí)，固液界面兩側(cè)大范圍內(nèi)溶質(zhì)的擴(kuò)散是不均勻的，但在緊鄰固液界面的局部范圍內(nèi)，溶質(zhì)的擴(kuò)散是充分的，滿足平衡凝固條件，稱近平衡凝固。冷速可達(dá)103℃/s。（3）非平衡凝固：不僅大范圍內(nèi)溶質(zhì)的擴(kuò)散不充分，即使固液界面附近溶質(zhì)原子也不能充分?jǐn)U散，凝固界面上溶質(zhì)的遷移遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，稱非平衡凝固。如快速凝固、激光重熔等，冷速可達(dá)106℃/s以上。第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)均質(zhì)形核

生核方式：（1）均質(zhì)形核；（2）非均質(zhì)形核（異質(zhì)形核）。1、概念均質(zhì)形核：依靠液態(tài)金屬內(nèi)部自身的結(jié)構(gòu)自發(fā)地形核。2、特點(diǎn)1）在熔體各處幾率相同；2）固液界面由生核過程提供；3）熱力學(xué)能障大，需驅(qū)動(dòng)力大；4）理想的液態(tài)金屬。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3、形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積的液態(tài)金屬生成固相核心的數(shù)目。

隨過冷度增大，形核率增加。達(dá)最大值后，反而下降。（與形核功、原子擴(kuò)散激活能有關(guān)）4、均質(zhì)形核局限性1）需要較大過冷度；2）實(shí)際結(jié)晶時(shí)，難排除外來界面的影響，無法避免非均質(zhì)形核。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日均質(zhì)形核的條件：過冷液體中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。晶胚需要體積達(dá)到一定尺寸才能穩(wěn)定存在。過冷液體中存在能量起伏和溫度起伏，以提供臨界形核功。為維持形核功，需要一定的過冷度。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)異質(zhì)形核

1、概念異質(zhì)形核：依靠外來夾雜或型壁所提供的異質(zhì)界面進(jìn)行形核的過程。2、特點(diǎn)1）優(yōu)先發(fā)生于外來界面處；2）熱力學(xué)能障小；3）所需驅(qū)動(dòng)力（過冷度）較小；4）實(shí)際液態(tài)金屬大都是異質(zhì)形核。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核

過冷度與形核率

為維持形核功，需要一定的過冷度。外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)外來物質(zhì)表面形貌液態(tài)合金的過熱及持續(xù)時(shí)間二、非均質(zhì)形核的條件第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日3、影響形核率的因素（1）過冷度：過冷度越大，形核率越大；（2）界面：

1）夾雜物基底與晶核潤(rùn)濕，形核率大；

2）界面形態(tài)也有影響，凹形基底的夾雜物，形核需原子數(shù)最少，形核率大。

3）界面越多，形核率越大。（3）液態(tài)金屬的過熱及持續(xù)時(shí)間：液態(tài)金屬過熱，異質(zhì)核心熔化或表面失去活性，形核率降低。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日4、共格對(duì)應(yīng)關(guān)系

固體質(zhì)點(diǎn)的某一晶面和晶核的原子排列規(guī)律相似，原子間距離相近或在一定范圍內(nèi)成比例，就可能實(shí)現(xiàn)界面共格對(duì)應(yīng)，該固體質(zhì)點(diǎn)就可能成為形核的襯底。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系叫共格對(duì)應(yīng)關(guān)系。共格對(duì)應(yīng)關(guān)系用點(diǎn)陣失配度δ衡量，即：式中，as和ac分別為夾雜物、晶核原子距離。第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用形核劑：能作為生核襯底，促進(jìn)形核的外加固體質(zhì)點(diǎn)叫形核劑。選形核劑的依據(jù)：δ≤5%為完全共格，形核能力強(qiáng)；5%δ25%為部分共格，有一定形核能力；δ25%為不共格，無形核能力。第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)純金屬晶體長(zhǎng)大19第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日一、晶體宏觀長(zhǎng)大方式1、平面方式長(zhǎng)大2、樹枝晶方式生長(zhǎng)第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1、平面方式長(zhǎng)大（1）條件：1）正溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度高于界面溫度，稱為正溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區(qū)域及過冷度極小。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長(zhǎng)方向相反。第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）生長(zhǎng)過程：生長(zhǎng)時(shí)，一旦某一晶體生長(zhǎng)伸入液相區(qū)就會(huì)被熔化，從而導(dǎo)致晶體以平面方式長(zhǎng)大。第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2、樹枝晶方式生長(zhǎng)（1）條件：1）負(fù)溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度低于界面溫度，稱為負(fù)溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區(qū)域較大，距界面越遠(yuǎn)的液體其過冷度越大。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長(zhǎng)方向相同。第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）生長(zhǎng)過程：生長(zhǎng)時(shí)，界面上突起的晶體將快速伸入過冷液體中，一次晶臂甚至長(zhǎng)出二次晶臂，二次晶臂甚至長(zhǎng)出三次晶臂，最終成為樹枝晶。第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日二、晶體微觀長(zhǎng)大方式1、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)（1）粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置有50%左右被固相原子占據(jù)，另一部分位置空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙界面。

大多數(shù)的金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。（2）光滑或平整界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全被原子占滿，或幾乎全是空位，微觀上是光滑平整的，稱平整界面。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結(jié)構(gòu)。第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日（3）注意：粗糙界面在顯微尺度上是平滑界面（也稱非小晶面）；平整界面在顯微尺度上是不光滑的，由小晶面組成（也稱小晶面）。第二十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日2、晶體微觀長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率

晶體微觀長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率由固液界面結(jié)構(gòu)決定。（1）晶體連續(xù)生長(zhǎng)或垂直生長(zhǎng)1）概念：對(duì)于粗糙的固液界面，由于界面有50