物理化學

(PhysicsChemistry)§5相平衡

相平衡是熱力學的重要應用，也是化學熱力學的主要研究對象。相平衡研究對生產和科學研究具有重大的實際意義。例如在化學研究和化工生產過程的分離操作中，經常會遇到各種相變化過程，如蒸發、冷凝、升華、溶解、結晶和萃取等，這些過程涉及到不同相之間的物質傳遞。§6.1相律要解決的問題：1.物系平衡時，最多有幾個相2.在一般的相平衡系統中，不改變原有相數和相態時，能有幾個強度變量(T,P等)可以獨立變動純水在氣、液兩相平衡時，溫度、壓力皆可改變，但其中只有一個變量（如T）可以獨立改變，另一個變量（如P）是不能獨立改變的，它是前一個變量（T）的函數，這個函數關系就是克拉佩龍方程。即只有一個獨立變量。純水氣、液、固三相平衡，則溫度和壓力都不能變動，都是固定的值（T=273.16K,P=0.610Kpa）一.基本概念1.自由度數，F：獨立強度性質變量數2.組分數系統中物質的種類數稱為物種數S在T、P一定時，相平衡系統中可以獨立任意改變其濃度的物種數，稱為獨立組分數C

（numberofindependentcomponent）獨立組分數的計算式C=S－R－R’R是指獨立存在的化學平衡數，因為達到化學平衡時，必須滿足產物的化學勢等于反應物的化學勢,平衡壓力商等于標準平衡常數

因此參與反應的物質的組成(物質的量)之間必然存在依存關系。有一個化學反應，就有一個關系式，能獨立改變濃度的物種數(獨立組分數)就會減少一個注意：R是指獨立存在的化學平衡數，若其中一個反應可由其它反應組合得到，則不是獨立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)組成的系統中可能存在反應：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)，C(s)+O2(g)=CO2(g)，C(s)+CO2(g)=2CO(g)，CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等但只有兩個反應是獨立的即R=2，因為其中兩個反應通過加減組合可得到其它反應。獨立組分數的計算式C=S－R－R’H2(g)

+I2(g)

→2HI(g)

R’其它濃度限制條件通常是反應產生的同相產物符合一定比例（通常指氣相，固相一般不考慮）；或人為指定的反應物配比若反應開始時H2(g):I2(g)＝1:1，則平衡后二者比例仍為1:1，則二者的組成就存在依存關系或反應開始時只有HI(g)，則平衡后H2(g):I2(g)＝1:1，也存在依存關系兩種情況下R’＝1即化學反應是按計量式進行的，在有些情況下，物質的濃度間還滿足某種關系，即某種濃度限制條件(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產物在不同相則沒有關聯，如反應：

CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無關，則無濃度限制條件。

一個物系的物種數，隨我們考慮問題的方法而異，但組分數卻是固定的，是物系的特性。例如：NaCl溶于水形成的系統若把NaCl看成一種物質，則S=2，C=S=2.若把NaCl看成是Na+和Cl－兩種物質，則S=3，但此時c(Na+)=c(Cl－),有一濃度限制條件R’=1，則C=S-1=2若是含有固相NaCl的NaCl飽和溶液，假如考慮水的電離平衡和NaCl的溶解平衡，則S=6(H2O，H+，OH-，NaCl，Na+，Cl-)c(Na+)=c(Cl－)，c(H+)=c(OH－)，有兩個濃度限制條件，R’=2,H2O、NaCl兩個獨立的電離平衡反應R=2,則C=S-2-2=6-2-2=2二.相律的推導相律用于確定在一定條件下，相平衡系統中能夠獨立改變的強度變量數，即自由度?。相律推導需要用到的代數定理：幾個獨立方程限制幾個變量?=總變量數－獨立方程式數

總變量數：一個不受任何外力場作用的平衡系統，含有S種物質，每種物質都分布于Φ個相中。欲確定一個相的狀態，則須知道其溫度T、壓力p和S種物質在該相中的含量，即需要（S＋2）個變量確定一個相的狀態。系統有Φ個相，則需要Φ(S＋2)個變量確定一個平衡系統的狀態。即系統的總變量數為Φ(S＋2)。獨立方程式數：平衡時系統的獨立方程式個數

①各相溫度相等，T1=T2，T1=T3，…=TP，共有(Φ-1)個②各相壓力相等，P1=P2，P1=P3，…=PP，共有(Φ-1)個③每相中物質的物質的量分數之和為1∑XB=1，Φ個相共有Φ個等式④相平衡時，每種物質在各相中的化學勢相等(μi1=μi2=μi3…=μiP)，共有(Φ-1)個；S種物質則有S×(Φ-1)個等式⑤獨立平衡反應數R個；獨立限制數R’個平衡系統的自由度數??=Φ(S+2)-[(Φ-1)+(Φ-1)+Φ+S(Φ-1)+R+R’]=(S-R-R’)-Φ+2=C-Φ+2相律的數學表達式F=C－Φ＋2—吉布斯相律F=C－Φ＋1F=C－Φ＋n

相律僅適用于相平衡系統，不適用于非平衡體系。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規律。從相律得到的結論只是定性的，它只能確定平衡體系中可以獨立改變的強度變量的數目，而不能具體指出是哪些強度性質，也不能指出這些強度性質之間的函數關系，如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關系。相律是相圖的理論基礎，可用來分析和解釋具體問題。ΦΦ例：高溫下CaCO3(s)分解為CaO(s)及CO2并達分解平衡，其組分數C為________，F=________

Φ=3！！！！例：CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)構成的平衡物系，其自由度數F為()

C=S-R-R’=5-2-0=3F=C-Φ+2=5-Φ=0單組分體系相圖C=1,f=1-Φ+2=3-Φ§5.2單組分體系相圖

（PhaseEquilibriaofone-componentSystems)fmax=2(T,p)，Φmax=3由試驗數據可知：1)水與水蒸氣平衡，蒸氣壓P隨溫度T升高而增大；2)冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力P隨溫度T升高而增大；3）冰與水平衡，P升高，冰的熔點降低。4）在0.0098℃和610.5Pa下，冰、水、水蒸氣同時共存，呈三相平衡。水的相圖C=1,f=1-Φ+2=3-Φ水的相圖點2(T2,P2)描述了系統所處溫度和壓力圖中的每一個點都對應系統的一個狀態，由溫度T和壓力P描述，稱為狀態點。點1(T1,P1)當由一個狀態點變為另一個狀態點時，就說明了系統所處的溫度T、壓力P或狀態發生了改變。三個單相區在氣、液、固三個單相區水的相圖溫度和壓力獨立地、有限度地變化不引起相態改變LSg三條兩相平衡線，Φ＝2，f=1，p與T只有一個可獨立改變。SLgOA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。終止于臨界點,氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。TC=647.15K,PC=22.04Mpa斜率為正SLgOB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當延長至C點，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。斜率為正斜率為負。SLgOA’是OA的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線、過冷水的飽和蒸汽壓曲線。過冷水處于介穩狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相平衡共存，三相點的溫度和壓力皆由體系自定。SLgH2O的三相溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如水的三點(273.16K,610Pa)冰點是在大氣壓力下，水與冰平衡共存的溫度。當大氣壓力為101325Pa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變。三相點與冰點的區別冰點溫度比三相點溫度低0.01K是由兩種因素造成的

兩相平衡時，系統的溫度T和壓力P組成的坐標點（T,P）必定位于兩相平衡線上。線上的點是兩相平衡溫度T和壓力P的坐標點(T,P)。在該點代表的T、P下，系統能夠達到兩相平衡；而不在線上的點，T、P就偏離了平衡條件，系統只能以單相存在。三條兩相平衡線斜率可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。SLg利用相圖可以分析在條件變化時，系統的相變情況。如恒壓變溫過程abcdCO2

的相圖，試與水的相圖比較，兩者有何異同？圖中有哪處f＝0？

在高壓鋼瓶內可以儲存液態CO2

，而將液態CO2

從鋼瓶口快速噴至空氣中，在噴口上裝一厚呢袋，在袋內得到的是固態CO2(干冰)，而不能得到液態CO2

？（216K，527KPa）§5.3雙液系g-l平衡相圖相律分析:通常固定一個變量,做成平面相圖(T,p,xB)T=常數P-x圖(蒸汽壓-組成圖)較常用f*max=2T-x圖(沸點-組成圖)常用條件自由度:P=常數對二組分氣-液平衡系統，氣相始終為一相；而液相中的兩個組分由于相互溶解度不同，可以有液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶三種情況。§5.3.1二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖1.P-x圖(指定T，f*＝3-1＝2)

AxBBxB二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖p-x線表示系統壓力（蒸氣總壓）與液相組成間xB的關系，稱為液相線。pA*>p>pB*

AxB

B溫度恒定時兩相平衡系統的條件自由度F=2-2+1=1達到g-l兩相平衡后，若選液相組成xB為獨立變量，則系統的壓力總壓P為液相組成xB的函數x0氣相組成yB也為液相組成xB函數溫度恒定若PB*＜P＜PA*，A更易揮發飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想溶液，氣液平衡時，氣液兩相的組成并不相同，yB≠xB、yA≠xA；不易揮發的組分，在液相的含量比它在氣相中多把氣相線(表示蒸氣總壓與氣相組成關系的P-y線）與液相線畫在同一張壓力-組成圖上，就得到一張完整的P-x(壓力-組成)圖pAxBB氣相線：表示氣相組成與系統壓力的關系液相線：表示液相組成和系統壓力的關系LL+gg該圖表示指定T下蒸氣總壓與xB和yB的關系氣相線在液相線左方PB*＜P＜PA*

PA*

PB*yB

在等溫條件下，p-x圖分為三個區域。pAxBBLL+ggF=2在氣相線之下，液相無法存在，是氣相區。F=2F=1在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區。橫坐標代表組成,以B的摩爾分數表示pxMgAxBBxB(xL)為兩相平衡時液相組成，即液相中B的摩爾分數yB(xG)為兩相平衡時氣相組成，即氣相中B的摩爾分數xM為總組成，表示系統中B的總的摩爾分數xMxLxG氣液平衡區內，F=1，蒸氣總壓、氣相組成、液相組成間存在依賴關系；MLG2.T-X圖(P恒定)TA

BxB→氣相線：氣液平衡時，氣相組成隨溫度的變化關系曲線液相線：氣液平衡時，液相組成隨溫度的變化關系曲線；溶液沸點隨組成的變化關系曲線

gLL+gF=2F=2F=1TA

BxBOLG與p-x圖不同，T-x圖氣相線是在液相線的上方系統點為O’時，系統兩相平衡，T相等Tg=Tl，對應的兩相狀態點(相點)在同一水平線上yBx0gLL+g重點：理解系統點及兩相相點的真正含意O點：系統點,代表體系狀態(總組成、T)的點O’L點：液相點,代表液相狀態(組成、T)的點G點：氣相點,代表氣相狀態(組成、T)的點L點和G點都稱為相點兩相平衡時系統點和相點在一條水平線上，why？TA

BxBOL2G2

yBx0兩平衡相點L、G的連線LG稱為聯結線L1G1G3L3溫度的繼續升高，液相不斷蒸發為氣相，液相狀態沿液相線向左上方移動(溫度升高，xB減小)【B更易揮發】；系統點為O點時加熱，系統點沿恒組成線垂直向上移動到達L1點，液相開始起泡沸騰，最初形成的氣相狀態點為G1點所示，系統進入氣液平衡區，溫度為溶液沸點平衡的氣相狀態相應地沿氣相線向左上方移動。TA

BxLOLG3.杠桿規則xGxML1G1G3L3系統點由L1變化到G3點的整個過程，系統內部始終是氣、液兩相平衡共存。隨T改變，平衡兩相的組成隨之而改變。杠桿規則用于計算兩相平衡系統中，兩相的質量之比或物質的量之比系統點為M點時，系統的總組成為xB=xM，平衡的氣相點為G點，液相點為L點M由圖可知，系統處于兩相平衡，F＝1;此時指定溫度，則F＝0，即xB和yB

確定TA

BxLOLG杠桿規則xGxML1G1G3L3問題：T一定,xB和yB

一定,而加入或減少B組分，則系統的總組成xM改變,而氣液兩相組成不變.M二組分兩相平衡時，只要溫度一定，則xB和yB

一定,與系統的總組成xM沒有關系那什么發生變化?氣液兩相的量nA、

nB發生了變化氣液兩相的量nA、

nB可用杠桿規則計算A

BxLOLG杠桿規則xGxML1G1G3物質總量M根據物料守恒，對組分B進行物料衡算B的物質總量氣液平衡時杠桿規則TA

BwLOLG杠桿規則wGwML1G1G3L3M組成用質量分數表示TA

BxLLGxGxMM杠桿規則nLnG△杠桿規則:聯結線作杠桿，系統點M作支點，在兩個端點(相點)L、G點懸掛nL和

nG重物，杠桿平衡，則支點兩邊力矩相等一定溫度、壓力下兩相平衡,

F=C-P+0=2-2=0氣液兩相組成不變則系統的總組成xM改變,相當于M點左右改變，杠桿要平衡，則要求nL和nG數量改變例：甲苯A和苯B能形成理想液態混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(1)求在90℃和101.325kPa下甲苯-苯系統成氣液平衡時兩相的組成；(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯構成上述條件下的氣液平衡系統，求氣、液相的量各為多少？解：1)由拉烏爾定律，可求液相組成xB例：甲苯A和苯B能形成理想液態混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(1)求在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系統成氣液平衡時兩相的組成；解：氣相組成：根據相律，在系統溫度、壓力均已指定時，二組分兩相平衡系統的自由度F＝0,系統的兩相組成為固定值，與系統的總組成無關。例：甲苯A和苯B能形成理想液態混合物。已知在90℃兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯構成上述條件下的氣液平衡系統，求氣、液相的量各為多少？解：MA=92.14g·mol–1，MB=78.11g·mol–1

系統物質總量系統的總組成xGnLnG△xMxLxL=0.5752xG=0.77274.精餾原理氣液平衡時，氣相組成不同于液相組成，對易揮發組分B來說，有yB>xB

可利用這一點，對混合物進行分離理想溶液在全部的濃度范圍內，每一組分的蒸氣分壓都遵循拉烏爾定律，蒸氣壓與液相組成成直線關系；真實溶液中每一組分的蒸氣分壓對拉烏爾定律都有偏差，所以，蒸氣壓與液相組成不成直線關系。§5.3.2二組分真實液態混合物的氣-液平衡相圖一般正偏差的系統如圖所示，是對拉烏爾定律發生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。如圖所示，是對拉烏爾定律發生負偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓小于理論計算值。一般負偏差系統最大正偏差系統蒸氣壓出現最大值。最大負偏差系統蒸氣壓出現最小值。2.壓力-組成圖一般正偏差系統

一般負偏差系統

2.壓力-組成圖最大正偏差系統理想溶液p-x圖中液相線是直線；最大正偏差的真實溶液的p-x圖液相線不是直線，而是有最高點的曲線。此點也為氣相線的最高點。即液相線和氣相線在最高點相切2.壓力-組成圖最大正偏差系統最大負偏差系統2.壓力-組成圖最大正偏差系統在最高點，氣液兩相組成相同，蒸氣總壓最大，該組成的溶液最易揮發

在溶液中加入某組分，蒸氣總壓增加，則該組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量。3.溫度-組成圖最大正偏差系統T-x圖最大正偏差系統的T-x圖上出現最低點最大正偏差系統p-x圖最大正偏差系統的p-x圖上出現最高點3.溫度-組成圖最大正偏差系統

最低恒沸點恒沸混合物在最低點，氣相線和液相線相切，此點所對應組成的溶液沸騰，產生的氣相與液相具有相同組成，故沸騰時溫度恒定，這一溫度又是溶液沸騰的最低溫度，所以稱為最低恒沸點，該組成的溶液又稱為恒沸混合物。3.溫度-組成圖最大正偏差系統

最低恒沸點恒沸混合物恒沸混合物的組成取決于壓力，壓力一定，恒沸混合物的組成一定；壓力改變，恒沸混合物的組成就要改變；甚至恒沸點可以消失，氣相線和液相線不再相交。這說明恒沸混合物不是一種化合物F=0最大正偏差系統

因為恒沸混合物在恒沸點達到氣、液平衡時，氣相組成和液相組成相同，部分氣化和部分液化均不能改變混合物的組成所以用蒸餾或精餾的方法就不能使恒沸混合物分離xh

系統總組成在0-xh

之間，則精餾的結果可得到純A和恒沸混合物h系統總組成在xh-1.0之間，則精餾的結果可得到？例.已知苯-乙醇雙液體系中，苯的沸點是353.3K,乙醇的沸點是351.6K,兩者的共沸組成為：含乙醇0.475(摩爾分數)，沸點為341.2K。今有含乙醇0.775的苯溶液，在達到氣、液平衡后，氣相中含乙醇為yB，液相中含乙醇為xB。

例.如上題，若將上述溶液精餾，則能得到：()A.純苯和純乙醇B.純苯和恒沸混合物C.純乙醇和恒沸混合物，D.B和C的含量之比不變yB(>or=or<)xB？§5.4二組分固態完全不互溶凝聚系統相圖壓力P對凝聚系統的影響很小，可忽略F=2-Φ＋1=3-Φ二組分系統固液相圖分類液態：a.完全互溶，b.部分互溶，c.完全不互溶固態：a.完全互溶，即固熔體b.部分互溶c.完全不互溶①形成簡單低共熔混合物②生成化合物（穩定的、不穩定的）只討論液相完全互溶的體系固態完全不互溶系統相圖1.相圖的分析P點：純A固體熔點Q點：純B固體熔點一個單相區L三個兩相區：S1，L，S2固態完全不互溶系統相圖固態完全不互溶系統相圖PL線：A的凝固點降低曲線QL線：B的凝固點降低曲線系統狀態點落在PL線上，析出純固體A；落在QL線上，析出純固體B系統狀態點落在L點，同時析出純固體A和純固體B的固體混合物，與溶液共存，為兩相

固態完全不互溶系統相圖固體A和固體B的固體混合物，在加熱到TL時可以同時熔化該溫度是液相能夠存在的最低溫度，也是固體A和固體B能夠同時熔化的最低溫度，稱為最低共熔點組成為xL的兩相固體混合物稱為最低共熔混合物

相變過程分析：固態完全不互溶系統相圖aeS’L’bcd◆水-鹽類系統相圖LL+(NH4)2SO4(s)L+H2O(S)H2O(S)+(NH4)2SO4(s)◆水-鹽類系統相圖LL+(NH4)2SO4(s)L+H2O(S)H2O(S)+(NH4)2SO4(s)

PE：冰點下降線；冰-溶液兩相共存時，溶液的組成曲線QE：鹽的飽和溶解度曲線；(NH4)2SO4(s)-溶液兩相共存時，溶液的組成曲線2.熱分析法繪制凝聚系統相圖熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統C=2，壓力影響很小，可不考慮Φ=1，F*=2–1+1=2雙變量系統Φ=2，F*=1單變量系統Φ=3，F*=0無變量系統首先將不同組成的固體混合物加熱熔化，記錄熔融液冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。Φ=2，F*=1

單變量系統

Φ=3,F*=0

無變量系統①系統溫度高于環境溫度，與環境換熱，單純冷卻過程(單純PVT變化)系統溫度連續變化，步冷曲線平滑；②當系統有新相凝聚，液體凝固向外放熱，放出相變潛熱Q2;抵償系統對環境放熱，而使溫度降低速度減慢或停止，步冷曲線的斜率變小，出現拐點或平臺。

Φ=2,F=1，出現拐點；Φ=3,F=0

，出現水平線段。據此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。Q1=m.C.△T

液體Bi完全凝固，系統溫度才會下降

F=1-1+1=1A1Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)AA(Cd0%)步冷曲線分析:冷卻到Bi的凝固點273℃(A1)，Bi開始從液相中析出，出現固-液兩相平衡。根據相律F=1-2+1=0，因此液體凝固過程溫度保持不變，步冷曲線在273℃時出現平臺。從熱平衡角度看，系統冷卻向外散熱完全由相變熱效應提供Cd完全凝固，

F=1-1+1=1溫度才繼續下降AEE(Cd100%)步冷曲線分析:Cd的凝固點323℃，單組分系統固-液兩相平衡。

F=1-2+1=0，步冷曲線在323℃出現平臺Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)ABE加入Cd，Bi凝固點降低。冷卻到B1點，Bi開始從液相中析出，出現固-液兩相平衡。F=2-2+1=1凝固過程溫度可以變化。固體Bi的析出，相變過程有相變潛熱，使系統降溫速度變慢，因而步冷曲線的斜率變小，出現拐點B1Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)冷卻到B2點，固體Cd開始與Bi一起從液相中析出，出現固-固-液三相平衡，相律F=2-3+1=0，溫度不能變化，平臺。B1B2ABB(Cd20%)步冷曲線分析:E只要有液相存在，溫度就不會再改變，步冷曲線出現平臺，同時液相組成也不變水平段析出的固體是Bi和Cd的低共熔混合物，溫度即是低共熔點140℃Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)二組分凝聚系統三相平衡，

F=2-3+1=0，步冷曲線平臺

二組分凝聚系統兩相平衡，

F=2-2+1=1，步冷曲線拐點

ABE二組分凝聚系統的步冷曲線出現拐點，表示發生相變，且為二相平衡；出現平臺，三相平衡。Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)D2D1ABDED(Cd70%)步冷曲線分析同上D1點有Cd析出，發生相變，且兩相平衡，拐點D2點有Bi和Cd一起析出，三相平衡，平臺水平段析出的固體是Bi和Cd的低共熔混合物，溫度即是低共熔點140℃Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制A(Cd0%);B(Cd20%);C(Cd40%);D(Cd70%);E(Cd100%)C1ABDEC(Cd40%)步冷曲線分析：Cd40%的組成是Bi-Cd低共熔混合物的組成，液相開始凝固時，析出固體Bi和Cd低共熔混合物。C步冷曲線上只出現平臺；不出現拐點，說明？直接進入三相平衡，線上只出現平臺；沒有兩相平衡不出現拐點相律對步冷曲線的解釋研究步冷曲線的理論基礎是相律。由相律可知在相變發生時，步冷曲線上是出現拐點還是平臺。(1)若C=1,Φ=1,則F=1-1+1=1,單組分單相系統的溫度可獨立變化；步冷曲線平滑。若C=1,Φ=2,則F=1-2+1=0,單組分系統兩相平衡共存，溫度不隨時間改變，dT/dt=0，平臺。(3)若C=2，Φ=3,F=2-3+1=0,二組分系統三相平衡共存，溫度不隨時間的推移而改變，dT/dt=0，平臺(2)二組分二相平衡系統C=2，Φ=2,F=2-2+1=1,還有一個獨立變量，溫度可變動；但溫度降低速率減慢，拐點

Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制由步冷曲線繪制T-x相圖A1B1C1D1D2E1Bi-Cd凝聚系統的步冷曲線和相圖繪制Bi的凝固點降低曲線Cd的凝固點降低曲線§5.5生成化合物的二組分凝聚系統相圖生成穩定化合物系統生成不穩定化合物系統若二組分系統兩種物質間能發生化學反應而生成化合物(第三種物質)，系統的組分數是否改變？變為三組分系統？根據組分數的概念C=S-R-R’=3-1-0=2仍為二組分系統。1.生成穩定化合物系統穩定化合物，包括穩定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統的有：的4種水合物的3種水合物相圖可看作兩張簡單的固相完全不互溶的低共熔相圖組合

CuCl(A)與FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低(傘型)。水與硫酸能形成三種穩定的水合物，有各自的熔點。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。相圖可以看作由4張簡單的固相不互溶二元低共熔相圖合并而成。2.生成不穩定化合物系統不穩定化合物，沒有自己的熔點，在熔化以前就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統的有：豎線代表純物質(包括化合物)垂線頂端