熱力學第二定律§3.1 自發變化的共同特征——不可逆性自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發變化自發變化的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響（痕跡）。2§3.2熱力學第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。圍繞熱功轉化的不可逆性。3回憶：卡諾循環卡諾熱機效率卡諾(理想)熱機效率只與兩熱源溫度有關，與工作物質無關卡諾熱機效率可能等于1嗎？T1，T2相差越大，h越高不能!4p127-2(3)Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。………（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；§3.3 Carnot定理所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。∨5§3.4熵的概念從Carnot循環得到的結論：對于任意的可逆循環，通過推理證明：都可以分解為若干個小Carnot循環。（何為Carnot循環？）即Carnot循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。6任意可逆循環分為若干小Carnot循環

7任意可逆循環用一閉合曲線代表任意可逆循環。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：8熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商“具有”狀態函數的性質。將上式移項得：任意可逆過程9p200-4(2)熵的定義Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化上幾式稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。此時T為系統溫度或設始,終態A，B的熵分別為和

，則：10§3.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式——熱力學第二定律的數學表達式熵增加原理11Clausius不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：12Clausius不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有13Clausius不等式如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與系統溫度相同。14Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。或對于微小變化：15

以熵表示的克勞修斯不等式和不可逆程度是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與系統溫度相同。或上式左邊表示“不可逆程度”。16熵增加原理對于絕熱系統 對于隔離(孤立)系統，由于環境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：Clausius不等式變為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程是使系統的熵增加的過程。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程一個隔離系統的熵永不減少。17計算環境熵變環境發生的變化可視為可逆變化一般psur，Tsur視為常數，Qsur＝DHsur計算前提★★★：對一般系統使用熵增原理判斷過程可逆性關鍵1：系統熵變的計算→可逆過程關鍵2：環境熵變的計算---18過冷水遇見冰（變成同溫同壓下的冰）19討論：過冷水結冰的相變過程的可逆性1mol的-10oC，pq下的過冷水凝結為冰過程20該過程自發進行結果違背熵增加原理嗎？21

《海爾兄弟》33集冰川危機22（1）熵是系統的狀態函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。（5），。熱寂理論23對于隔離系統 等號表示可逆過程，系統已達到平衡；不等號表示不可逆過程，是一自發過程。因為系統常與環境有著相互的聯系，若把與系統密切相關的環境部分包括在一起，作為一個隔離系統，則有：可以用來判斷自發變化的方向和限度Clausius不等式的意義“>”號為自發過程，“=”號為可逆過程24

§熵變的計算

（不）可逆相變過程熵的變化值 理想氣體一般狀態變化過程的熵變25等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化★對于不可逆過程，應在相應始、終態間設計可逆過程來計算熵的變化值!!!。26等溫過程中熵的變化值(p148節選)(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始、終態相同的可逆過程---Hess定律）例1’：為下述不可逆相變過程設計可逆過程27例2：求下述過程熵變（p149）解：已知H2O(l)在汽化時吸熱 顯然討論：28非等溫過程中熵的變化值（p150）(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程29非等溫過程中熵的變化(3)理想氣體經歷從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容30變溫過程的熵變★1.先等溫可逆后等容可逆★2.先等溫可逆后等壓可逆*3.先等壓可逆后等容可逆例題：p149---例1，331小結：此三式是等價的因可通過進行互換。例題：p151---例1，2例3：過冷液體變為同溫同壓下的固體32思考題試判斷下列恒溫過程的熵變是>0,<0還是=0？3334一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度熵的統計意義：Boltzmann公式§熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱力學第二定律的本質式中k是Boltzmann常數，Ω是系統的微觀狀態數。35§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能36為什么要定義新函數？熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統，也就是說必須同時考慮系統和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。37Helmholtz自由能根據第二定律根據第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：將代入得：當即系統的始、終態溫度與環境溫度相等38Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個狀態函數

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態函數，具有容量性質。則即：在等溫過程中，封閉系統對外所作的功等于或小于系統Helmholtz自由能的減少值。39Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：在等溫、可逆過程中，系統對外所作的最大功等于系統Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據若是不可逆過程，系統所作的功小于A的減少值40Helmholtz自由能判據如果系統在等溫、等容的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。如果系統在等溫、等容且不作其他功(非體積功)的條件下41Gibbs自由能當當始、終態壓力與外壓相等，即 根據熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：42Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統對外所作的最大非膨脹功等于系統Gibbs自由能的減少值。43Gibbs自由能若是不可逆過程，系統所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統在等溫、等壓且不作非膨脹功的條件下，或44Gibbs自由能判據即在此條件下自發變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,系統不可能自動發生dG>0的變化-----因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。若有非膨脹功存在，則采用判據為所以在環境所做電功大于系統Gibbs自由能的增量的條件下，該反應能發生。45Gibbs自由能如在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為Faraday常數。這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。46§3.12 G的計算示例等溫物理變化中的G化學反應中的——化學反應等溫式47等溫物理變化中的G根據G的定義式：一般思路：根據具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態函數，只要始、終態定了，可以設計可逆過程來計算G值。48等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，即等溫、等壓可逆相變的G=049等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于物質的各種狀態)例題：p163-164……★★★50對于化學反應設均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱▼中進行化學反應中的——化學反應等溫式51化學反應中的——化學反應等溫式52這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學反應等溫式。化學反應中的——化學反應等溫式是利用van’tHoff平衡箱導出的平衡常數是化學反應進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應給定的反應始、終態壓力的“比值”53化學反應中的——化學反應等溫式反應正向進行反應處于平衡狀態反應不能正向進行反應有可能逆向進行聯想---溶度積規則54§3.13幾個熱力學函數間的關系基本公式特性函數Maxwell關系式的應用Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關系55定義式適用于任何熱力學平衡態系統，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式(1)焓的定義式幾個函數的定義式56幾個函數的定義式(3)Gibbs自由能定義式或57幾個熱力學函數之間關系的圖示式58四個基本方程式代入上式即得。(1)這也是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為59四個基本公式(1)這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統組成不變。若系統內發生不可逆的相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內部平衡的、只有體積功的封閉系統。60四個基本公式因為所以(2)61四個基本公式因為(3)所以62四個基本公式(4)因為所以63從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)