第二節化學反應中的質量關系第3章化學反應速率和化學平衡3.1化學反應速率理論簡介ΔN/N

ΔEEmE0E*mEaEm:平均能量E0:有效碰撞的最低能量E*m:活化分子的平均能量Ea:活化能1、碰撞理論

1918年，路易斯提出：碰撞是反應進行的前提，碰撞頻率高，反應速率大大多數碰撞不引起反應，只有極少數碰撞是有效的（活化分子能產生有效碰撞）Ea越大，活化分子數越少，反應速率越小Ea越小，活化分子數越多，反應速率越大復雜分子的有效碰撞：能量的大小以及碰撞的取向2.過渡狀態理論化學反應不是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的過渡狀態，即首先形成一種活性集團(活化配合物),然后再分解為產物。++

反應物活化配合物生成物(始態)(過渡狀態)(終態)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

2/6/2023Eb:過渡狀態理論Ea:碰撞理論活化能Eb和Ea相差很小可逆反應

?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應：吸熱?rHm>0,Eb,正>Eb,

逆放熱?rHm<0,Eb,正<Eb,

逆Eb,正Eb,逆?rHm勢能123反應進程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

1

2

3

2/6/20233.活化能反應活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應物分子的平均能量(E)之差Ea=

E*-E大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變為活化分子。2/6/2023大多數反應的活化能在60~250kJ·mol-1之間Ea<42kJ·mol-1的反應,活化分子百分數大，有效碰撞次數多,反應速率大,可瞬間進行。如酸堿中和反應，又如Ea可以通過實驗測定，屬經驗活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應速率較大Ea>420kJ·mol-1的反應,反應速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應速率較小。2/6/2023活化能Ea與熱效應的關系正反應和逆反應必須通過相同的過渡態。第二節化學反應中的質量關系第3章化學反應速率和化學平衡3.2影響化學反應速率的因素快:如爆炸反應,中和反應,離子反應慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,有機反應化學反應有快有慢2/6/2023

2-2-3影響反應速率的因素1.反應物濃度(或分壓)對反應速率的影響基元反應：反應物一步就直接轉變為產物如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2非基元反應：反應物經過若干步(若干個基元反應步驟)才轉變為產物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O2/6/2023

質量作用定律對基元反應，在一定溫度下，其反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應aA+bB→cC+dD

υ∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=k{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時速率(2)k為速率常數k越大，給定條件下的反應速率越大同一反應，k與反應物濃度、分壓無關，與反應的性質、溫度，催化劑等有關(3)式中各濃度項的冪次之和(a+b)為反應級數質量作用定律只適用基元反應。2/6/2023

反應速率方程為什么？實際上反應分三步進行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應)②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反應速率決定了整個反應的速率反應：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ=kc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=k{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32/6/2023

反應速率方程書寫反應速率方程式應注意:(1)稀溶液反應,速率方程不列出溶劑濃度(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ=kc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ=kc(C12H22O11)·c(H2O)=kc(C12H22O11)葡萄糖果糖2/6/2023

2.溫度對化學反應速率的影響大多數化學反應，溫度升高，反應速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

經驗規則：反應溫度升高10K，反應速率或反應速率常數一般增大2~4倍

υ(T+10K)k(T+10K)

υT

kT==2~4Ea:活化能，A:指前因子，e:自然對數的底2/6/2023對作圖：得一直線，斜率：，截距：已知k1，k2求Ea或k3作圖求Ea

3.催化劑對反應速率的影響催化劑:能顯著改變反應速率,而反應前后組成、質量和化學性質基本不變的物質。正催化劑——能加快反應速率的催化劑如:硫酸生產中使用的V2O5負催化劑——能減緩反應速率的催化劑如:防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說的催化劑是指正催化劑。2/6/2023

催化劑顯著增大反應速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應進程勢能EbEb?rHm反應物催化劑與反應物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分數增大，有效碰撞次數增多，反應速率增大。2/6/2023

如：合成氨反應:N2+3H2→2NH3無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea=176kJ·mol-1反應:2SO2+O2→2SO3無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea=63kJ·mol-12/6/2023

催化劑的特性1.催化劑不改變反應的焓變，方向和限度2.催化劑使反應速率常數增大,對確定反應,溫度一定時,不同的催化劑有不同的k值3.對同一可逆反應,催化劑同等程度地降低正、逆反應的活化能◎催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應產物如反應

CO+H2→200~300p、573K,Cu催化

→CH3OH10~20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烴

常壓、523K、Ni催化

→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固體石蠟2/6/2023第二節化學反應中的質量關系第3章化學反應速率和化學平衡3.3化學平衡2-3-1可逆反應與化學平衡

可逆反應和不可逆反應不可逆反應——反應物能全部轉變為生成物,亦即能進行到底的反應例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2/6/2023

可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內進行反應時,SO2轉化為SO3的最大轉化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反應——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應2/6/2023

化學平衡在一定的溫度下,反應物在密閉容器內進行可逆反應,隨著反應物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態稱為“化學平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2/6/2023

化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質的量將不隨時間而變。化學平衡是一種動態平衡，即單位時間內反應物的消耗量和反應物的生成量相等。化學平衡是有條件的,在一定外界條件下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。2/6/2023第二節化學反應中的質量關系第3章化學反應速率和化學平衡3.4平衡常數2-3-2化學平衡常數

1.實驗平衡常數如可逆反應：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數Kp

分壓平衡常數實驗平衡常數Kc、Kp

數值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)2/6/20232-3-2化學平衡常數

實驗平衡常數平衡常數是表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。平衡常數越大,表示反應進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數。平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。2/6/2023

例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2/6/2023

例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2/6/2023

2-3.標準平衡常數如可逆反應：S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數的量綱不為1，并與壓力所選單位有關。2/6/2023

標準平衡常數化學反應等溫方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ體系處于平衡狀態ΔrGm＝0，則Q=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

2/6/2023

例計算反應：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222/6/2023

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/6/20232-4-1濃度對化學平衡的影響用標準平衡常數判斷化學反應的限度可逆反應：cC+dDyY+zZ根據rGm=rGm+RTlnQ

rGm=-RTlnK得化學反應等溫方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態rGm>0，Q>K平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷2/6/2023

4.多重平衡規則相同溫度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反應(1)+反應(2)＝反應(3)rG1+rG2＝rG3根據

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則K1·K2

＝K3多重平衡規則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積2/6/2023第二節化學反應中的質量關系第3章化學反應速率和化學平衡3.5化學平衡的移動因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態轉變的過程可逆反應達平衡時ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能導致ΔrGm或Q值發生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發生移動。化學平衡的移動2/6/20232-4-1濃度對化學平衡的影響1.濃度對化學平衡的影響QΔrGm＝RTln

KrGm<0，Q<K平衡向正反應方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態rGm>0，Q>K平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應進行的方向。Q

<

K反應向右進行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的轉化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002/6/2023例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時Ag+的轉化率增大反應物濃度，平衡向正方向移動αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2/6/20232-4-2壓力對化學平衡的影響

2.壓力對化學平衡的影響

n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應：cC+dDyY+zZn>0，氣體分子數增加的反應n<0，氣體分子數減少的反應壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應方向移動Q<K,平衡向正反應方向移動均向氣體分子數減小的方向移動增大體積降低總壓Q<K,平衡向正反應方向移動Q>K,平衡向逆反應方向移動均向氣體分子數增加的方向移動2/6/2023

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應：cC+dDyY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數反應物和生成物的分壓，Q值不變(仍等于K)，故對平衡不發生影響。引入不參加反應的氣體,對化學平衡的影響:恒溫恒容條件下,對化學平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應的氣體,使體積增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學平衡向氣體分子總數增加的方向移動2/6/20232-4-3溫度對化學平衡的影響3.溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應K值增大K值變小rHm<0放熱反應升高溫度溫度變化2/6/20232-4-４催化劑對化學平衡的影響4.催化劑對化學平衡的影響

催化劑不影響化學平衡狀態對可逆反應來說，由于反應前后催化劑的化學組成、質量不變，因此無論是否使用催化劑，反應的始終態都是一樣的，即反應rGm的不變，K也不變,則催化劑不會影響化學平衡狀態。催化劑能改變反應速率，可縮短到達平衡的時間，有利于生產效率的提高。2/6/2023呂·查德里原理當體系達到平衡后，若改變平衡狀態的任一條件(如濃度、壓力、溫度)，平衡就向著能減弱其改變的方向移動。此原理既適用于化學平衡體系，也適用于物理平衡體系。平衡移動的規律注意：平衡移動原理只適用于已達平衡的體系，而不適用于非平衡體系。2/6/2023標準平衡常數的計算K由多重平衡規則求由rG求由定義求3.6化學平衡的計算2-3-3化學平衡的計算

平衡轉化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為生成物能達到的最大轉化率某反應物已轉化的量α=────────────×100%反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變反應物起始濃度-反應物平衡濃度α=──────────────×100%反應物的起始濃度2/6/2023

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物