第二章殺蟲劑

(insecticide)本章的重點和難點1.有機磷中間體的制備；2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與-鹵代碳基化合物的反應；4.氨基甲酸酯類殺蟲劑的合成；5.幾種常見菊酸、醇中間體及除蟲菊酯的合成。第一節有機氯殺蟲劑一、有機磷殺蟲劑的結構與分類1.有機磷殺蟲劑的化學結構第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

2.有機磷殺蟲劑的分類（1）磷酸酯類（phosphate）：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（5）膦酸酯（phosphomate)：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

二、有機磷殺蟲劑研究開發動向1．不對稱（asymmetry）有機磷殺蟲劑第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

2．引入雜環第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

三、有機磷殺蟲劑的合成1.有機磷中間體的制備（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（4）O,O-二烷基二硫代磷酸a.五硫化二磷與醇反應：（3）三氯硫磷第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

b.硫酮代磷酰氯與Na2S作用：（5）亞磷酸酯第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（7）硫代磷酰氯a.三氯硫磷與醇反應：b.二硫代磷酸與氯氣反應：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（8）硫（醇）代磷酸鹽a.亞磷酸二烷基酯加硫成鹽：b.硫代磷酰氯堿性水解：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

d.硫（酮）代磷酸酯與硫氫化鈉反應：c.磷酰氯與硫化物反應：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

重要有機磷中間體的合成2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯與酚反應：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

b.硫（酮）代磷酸酯氧化：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

亞磷酸三烷基酯與-氯代羰基化合物反應（perkow反應）：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（3）磷酸肟酯Perkow反應機理：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（2）硫（醇）代磷酸酯主要類型：存在副反應第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZR'PROR'SOOXnY=íé???ù￡?íé°·?ùZ=O￡?S第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

a.硫（醇）代磷酸鹽與鹵代烷反應：(RO)2POSMXR'(RO)2POSR'+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5Oòì?×?ù?ú?üá×b.亞磷酸三烷基酯與芳基或烷基氯化硫反應：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

不對稱硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl三種合成方法：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

ROPROClR'SCl+a.PROR'SOClPR'SROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArR'SClPR'SROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPR'SROOOArR'X4.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯六種類型：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

PROROSSRPRORSOSR?táò￡¨ía?￠′?￡?′úá×?á?￥?táò￡¨′??￠′?￡?′úá×?á?￥（ⅰ）*二硫代磷酸或其鹽與鹵代烷反應：式中M代表一個金屬、銨或氫，X代表鹵素。如：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（ⅱ）二硫代磷酸與甲醛、硫醇或胺基化合物的反應：如：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）二硫代磷酸與烯烴加成反應：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯從二硫代磷酸出發，如：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（1）第一類型，如：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

5.磷酰胺酯主要類型：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（2）第二類型，如甲胺磷：（ⅰ）直接異構法：（國內普遍采用方法）（ⅱ）水解異構法：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）a.酰化物的合成：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（ⅲ）先異構后氨解法：b.乙酰甲胺磷的合成：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

6.膦酸酯主要類型：第二節有機磷殺蟲劑(OrganophosphorousPesticides)

（1）第一類：a.膦酰氯與酚或硫酚反應，如：b.亞磷酸二烷基酯或其鹽與鹵代烷反應（即Michaelis