功能高分子第6章光敏高分子材料光敏高分子

——在光作用下能迅速發生化學和物理變化的高分子，或者通過高分子或小分子上光敏基團所引起的光化學反應（如聚合、二聚、異構化和光解等）和相應的物理性質（如溶解度、顏色和導電性等）變化而獲得的高分子材料。

光敏高分子可按不同情況分類。１、按高分子合成目的不同可分為：①在側鏈或主鏈上含有光敏官能團的高分子。②由二元或多元光敏官能團構成的交聯劑。③在高效光引發劑存在下單體或預聚體發生聚合和交聯而生成的高分子。

2、按應用技術不同可分為：①成像體系，主要用于光加工工藝、非銀鹽照相、復制、信息記錄和顯示等方面；光致抗蝕劑是很重要的一類，又稱光刻膠，大量用于印刷制版和電子工業的光刻技術中。②非圖像體系，大量用于光固化涂層、印刷油墨、粘合劑和醫用材料等方面。③其他功能性光敏高分子。如光致變色高分子等。第7章光敏高分子材料

感光樹脂（光刻膠）——是在集成電路生產過程中把掩膜上的花紋轉移到硅片，或者其他基底上使用的高分子材料。

大部分在集成電路生產過程中使用的光刻膠為對紫外光敏感的光刻膠。

光刻膠有正光刻膠和負光刻膠兩種。

正光刻膠在受到紫外光照射后會分解。

負光刻膠在受到紫外光照射后會交聯。

重鉻酸鹽感光體系瀝青有一定的感光性能，但光敏性較差，要制作一張版需要數小時的曝光時間。后來發現了重鉻酸鹽具有光敏性，將重鉻酸鹽和明膠等天然高分子物質混合便可得感光性的樹脂。重鉻酸鹽一般為重鉻酸銨[(NH4)2Cr2O7]，在光照時發生比較復雜的反應，但最終結果是Cr2O72-中的六價鉻Cr(Ⅵ)被還原成三價鉻Cr(Ⅲ)離子。

三價鉻可以和天然高分子的羥基、氨基等作用形成交聯聚合物，使原來水溶性的高分子變得不溶。由于重鉻酸鹽體系的光敏性要比瀝青高得多，照相制版技術由此得到了迅速發展。

近百年來重鉻酸鹽感光材料一直占據統治地位，至今重鉻酸光敏體系仍在使用。但這種光敏體系含有鉻鹽，對人體有害，污染環境，而且保存性差，限制了它的發展。

進入20世紀，科學家研制出了很多新的感光高分子材料，如：

30年代德國凱勒公司開發了重氮型感光樹脂；

50年代美國柯達公司先后開發了聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氨型感光樹脂；

60年代又發展了光聚合型感光樹脂。

由于有了這些新的感光樹脂，印刷版材的新產品層出不窮，大大地推動了印刷事業的發展。

立體光刻

一般的光刻基本上是一種平面制造技術，而立體光刻是一種立體的制造技術。前者適于平面器件的制備，而后者則可用于三維實體的制備。立體光刻與平面光刻所使用的光敏高分子材料也不同，平面光刻使用的一般是可以光交聯或光分解的固態光敏高分子化合物的溶液，而立體光刻使用的是光固化樹脂液體。

立體光刻在制造技術上基本屬于添加法。

通過立體光刻方法制造一個模型或器件的一般步驟如下：

設計人員根據自己的概念設計在計算機上得到一個立體圖形，然后把圖形分解成切面，即將圖形分層，并將有關分層的數據輸入激光的控制器，然后通過激光束的層層掃描固化光敏聚合樹脂液體的方法來完成模型或器件的制備。

立體光刻的主要設備是激光曝光裝備，它主要由如下部分組成：（1）一臺具有高能的穩定的連續紫外激光器。（2）一個裝有液態光敏固化樹脂的容器。（3）裝在容器上面的一臺具有高精度、能在平面上移動的設備，并由它帶動激光束在平面上掃描。（4）一個裝在容器內的可以上下移動的升降臺。（5）一臺用于處理數據和控制激光器平面運動和升降臺升降的計算機。立體光刻的過程：一個梨狀器件的立體光刻制備程序。首先在計算機上將圖形分層，然后由計算機控制在液面上進行激光掃描固化。第一層固化完畢后，升降臺下降，已固化的表面上又鋪滿液體，激光束再次進行掃描，使第二層表面液體固化。第二層固化的液體再隨升降機下降，又被浸入液體中，其表面上又有一層液體，激光束再次掃描，表面再次固化，升降機再次下降……如此連續進行，層層固化得到固化的半成品。將半成品從升降臺上取出，用溶劑洗滌后置于紫外燈下加溫烘烤、全面曝光，最終得到成品。

立體光刻是制造模型，它對所制備物件的精確性和各種性能要求非常嚴格，因而對光固化樹脂提出了嚴格的要求，具體說來有如下幾點：（1）黏度低，流動性好，由于是層層固化，要求液體的樹脂在前一層上迅速流平。（2）固化時收縮小。（3）半成品的強度高，以保證后固化過程不發生形變、膨脹、起泡及層間分離。（4）毒性小，未來的立體光刻可以在辦公室完成，因此要特別注意光固化體系中的毒性與氣味。

2006中國工業設計周暨無錫國際工業設計博覽會

三維立體打印機事先在電腦里設計好的三維圖像通過它，就可以制作出完全符合要求的實物如一只拖鞋，通過三維立體攝像機將其拍攝下來，輸入電腦就可以做出一個一模一樣的鞋子。光盤

在信息時代，有大量的信息需要暫時或永久地記錄在高密度存儲材料上。光盤存儲密度大，例如一張直徑30厘米的視盤就可存儲1000冊300頁的圖書內容或11萬幅左右的圖畫。激光光盤還有圖像清晰度高、能永久保存、信息處理方便等優點，因此它在圖書文獻存儲、音像出版物制作、計算機外存等方面有著多種多樣的用途。特別是光盤復制方法的發展，使得光盤復制成品價格大大降低，為它進入千家萬戶打下了基礎。光盤的復制首先是制作母盤。在玻璃片基上真空蒸鍍一層碲或鉍的合金的記錄層，用激光以燒蝕成微孔的方式記錄下信息，再涂上一層感光樹脂，用紫外線從玻璃的一側曝光，在微孔的位置樹脂被固化，顯影后得到一個浮雕。然后再鍍上銅或鎳，將銅或鎳剝離下來，得到一個金屬模子，稱為頭版。再用頭版鍍鎳，揭下鎳版便得到一個壓模。有了壓模便可大量壓制盤片了。盤片原料采用PMMA或PC，把壓模放在制作機上與一塊金屬板疊在一起，用熔融的聚合物加壓注入到金屬壓模與金屬平板之間成型，就像塑料器件注射成型一樣。將成型的盤片蒸鍍上鋁銀合金的反射層，最后再用光固化涂料加以保護，這樣便得到一張單面的光盤。將兩張光盤背對背黏合在一起就成為雙面光盤了，一張金屬壓模可復制出1萬張光盤。軟接觸眼鏡——可以通過光聚合的方法制作。首先將聚合單體混合物滴入一個旋轉著的碗狀模子中，單體在旋轉著的模子中由于離心力而鋪展到整個壁上，形成一層薄膜。然后用紫外光照射，使單體聚合。完全固化后，用水浸漬使它吸水溶脹，并將雜質除去。吸水后形成的水凝膠殼狀薄膜可從模子上脫落下來，這樣便得到了隱形眼鏡。然后在水中浸泡以除去殘余的單體，并蒸煮消毒，于是得到所需的眼鏡。光致異構反應與應用

光致順反異構是光致異構化反應的一種，它是指兩個化學基團在雙鍵兩側位置上的變化，是一種很常見的光化學反應。

如二苯乙烯的順反異構：利用光致順反異構反應可以發展很多用途，某些化合物的光致順反異構也可以導致變色現象，從而可用于信息記錄等方面。光致順反異構反應的應用潛力很大，這里再介紹兩種新的在發展中的用途。在橡膠膜上制備微米級導線導電聚合物一般都具有共軛結構。具有共軛結構的導電聚合物盡管和金屬相比具有重量輕和其他一些特點，但它不像一般塑料那樣容易加工成型，這限制了導電高分子材料的廣泛使用。

1988年發現聚異戊二烯（天然橡膠）在經碘處理后也具有導電性，橡膠易溶于溶劑，可以涂布成膜，因此可擴大導電高分子材料的用途。后來又發現反式的聚丁二烯橡膠也和聚異戊二烯一樣，經碘處理后也具有導電性。反式的聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯具有導電性。在碘的作用下，天然橡膠和反式聚丁二烯的雙鍵可以和碘發生加成反應，然后發生消去反應，最后轉變成聚乙炔那樣的共軛結構，因此可以導電。但是順丁橡膠由于結構上的差異不能發生這樣的反應，因此它經碘處理后沒有導電性能。

根據上述結果，利用光致順反異構的原理，在絕緣的順丁橡膠上制備出了微米級的導電線條。原理：順式的聚丁二烯在光照下可以轉變為反式聚丁二烯，而反式聚丁二烯可以在碘的作用下轉變為導體。

制備微米級導線的過程可用圖來說明。這一成果雖然看來簡單，但它卻為導電聚合物在印刷電路、集成電路、光盤等器件上的使用起到了積極的作用。第6章作業1、什么是光敏高分子？2、什么是光致順反異構？舉例說明。

第7章作業1、什么是光敏高分子？

光敏高分子在光作用下能迅速發生化學和物理變化的高分子，或者通過高分子或小分子上光敏基團所引起的光化學反應（如聚合、二聚、異構化和光解等）和相應的物理性質（如溶解度、顏色和導電性等）變化而獲得的高分子材料。2、什么是光致順反異構？舉例說明。光致順反異構是光致異構化反應的一種，它是指兩個化學基團在雙鍵兩側位置上的變化，是一種光化學反應。例如，順式的聚丁二烯在光照下可以轉變為反式聚丁二烯。第7章作業3、什么是凝膠？試說明光敏性凝膠的作用原理。

凝膠是由交聯的高分子和溶劑組成的，如果交聯的高分子的主鏈或側鏈具有很強的親水性基團，高分子