改錯第6章絡合平衡和絡合滴定法6-4

全部“Ca”應改為“Cd”。另外Cd2+-Cl絡合物的常數書上未給，應為lg1－lg3：1.6，2.1，1.5，0.9。6-5Fe3+-SSA，“K2=3.5

1018”應改為“K2=3.5

1010”。6-8

Cd(II)-OH絡合物的常數書上未給，應為lgβ1－lgβ4：4.3，7.7，10.3和12.0。6-15Pb2+-Ac絡合物的常數未給，應為lg1=1.92，lg2=3.34。第六章絡合平衡和絡合滴定法以絡合反應為基礎的滴定分析方法§6-1概述一.簡單絡合物:中心離子和單基配位體形成Cu(NH3)2+K1=104.18Cu(NH3)22+K2=103.48Cu(NH3)32+K3=102.81Cu(NH3)42+K4=102.11絕大多數無機絡合物不適合于絡合滴定：

1）穩定性不大;2）多級絡合現象;3）各級穩定常數相差不大要想用某一絡合劑準確滴定金屬離子,必須尋找能一次形成多級絡合物的多級配位體極少數無機絡合物用于滴定,例如：Ag+→CN-Ag++2CN-=Ag(CN)2-

=1021ep:Ag(CN)2-+Ag+=2AgCN↓白原因:無機配位體為單基配位體,與金屬離子只能逐級形成多級絡合物Hg2+→Cl-Hg2++Cl-=HgCl+

1=106.74Hg2++2Cl-=HgCl2

2=1013.22

具備以下條件的絡合反應,才可用來直接進行絡合滴定1、絡合物應足夠穩定,K穩大,反應完全99.9%2、配位數固定.沒有或少有分級絡合現象3、絡合反應速度快4、有指示終點的方法CN-,Cl-,

NH3單基配體,含一對孤對電子，只能逐級形成絡合物二、有機螯合劑CH2—NH2CH2—NH2CH2—H2N

NH2—CH2CH2—H2N

NH2—CH2Ni2個五元環,配位原子NN,也有NO,SS,OO...乙二胺螯合劑:

合有2個以上配位原子的有機絡合劑,與M生成環狀穩定結構-氨羧配位劑性質:H4Y白色固體，水中S小，S11.1g/100ml(0.3mol/L)易溶于NH3.H2O、堿，生成相應的鹽Na2H2Y.2H2O[H+]高時，兩羧基再結合兩個H+生成

H6Y2+-OOCH2CHOOCH2CN—CH2—CH2—NCH2COO-CH2COOHH+H+三、乙二胺四乙酸

(EthyleneDiamine

Tetraacetic

Acid)EDTAH+H+

乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子形成5個五元環的螯合物EDTA-MNiY結構四、EDTA螯合物的特點1、EDTA具有廣泛的絡合能力，MY的穩定性都很強lgKMY很大;lgKFeY3+=25.1lgKpbY=18.042、配位比簡單，EDTA具有氨氮和羧氧兩種配位原子的N、O原子與M生成多個五元環螯合物,絡合比1：1，計算方便M2++H2Y2-=MY2-+2H+M4++H2Y2-=MY

+2H+一般忽略電荷：M+Y=MY4、EDTA螯合物的顏色:M無色MY無色,M有色MY色加深.Cu2+藍,CuY深藍;Ni2+淺綠,NiY藍綠;Mn2+肉色,

MnY紫紅5.

多元弱酸；EDTA可獲得兩個質子，生成六元弱酸3.

絡合反應迅速某些金屬離子與EDTA的穩定常數lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9H6Y2+=H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.0H3Y-

=H++H2Y2-

Ka4=10-2.67H2Y2-

=H++HY3-

Ka5=10-6.16HY3-

=H++Y4-

Ka6=10-10.26

k1=1/Ka6

離解常數

k6=100.9

k5=101.6

k4=102.0

k3=102.67

k2=106.16

k1=1010.26形成常數七種型體

H6Y2+H5Y+H4Y

H3Y-H2Y2-HY3-Y4-五、EDTA的酸效應pH<1H6YpH2-6H2YpH6-10HYpH>10.34YEDTA各種存在形式的分布圖§6-2絡合物在溶液中的離解平衡一、絡合物的形成常數（穩定常數）M+Y=MY

[MY][M].[Y]K穩=K穩=1/K不穩1.形成常數與解離常數（不穩定常數）K不穩=[M].[Y][MY]M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn……..形成解離][]][[MLLMKn=￠][]][[21MLLMLKn=￠-]][[][22LMLMLK=]][[][1LMMLK=]][[][1LMLMLKnnn-=][]][[11nnMLLMLK-=￠通常均省略電荷[ML2]=K2[ML][L]=2[M][L]2=K1K2[M][L]22.累積形成常數(在絡合滴定中更關心絡合物的形成）[ML]=K1[M][L]=1[M][L]………...相應各逐級形成常數的乘積]][[][1LMMLK=]][[][22LMLMLK=

[ML3]=K3=3[M][L]33]][[]][[3212LMKKKLML==n[M][L]n[MLn]=Kn=K1K2….Kn[M][L]n]][[1LMLn-]][[][1LMLMLKnnn-=——逐級累積形成常數……..n=K1K2….Kn

=K總最后一級累積形成常數叫總形成常數M+nLMLn[ML][M][L]M+LML

1=K1=[ML2][M][L]2M+2LML2=K1K2

2=n=

[MLn][M][L]nM與L的逐級絡合離解平衡也可表示為：二、溶液中絡合物各型體的分布分數M+L—ML[ML]=

1[M][L]

M+nL—MLn[MLn]=n[M][L]n

cM

=[M]+[ML]+…….[MLn]

=[M]+1[M][L]+2[M][L]2+…...

n[M][L]n

………………1.各形體平衡濃度cM

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…..

n[L]n)ncM=[M]i=1I[L]i1+[M][M]（1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n）0=M=[M]CM=11+1[L]+2[L]2+…..n[L]n=[M]=cM

M配位體個數2.分布分數ML=

1=

1[M][L][M]（1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n）[ML]CML=1

[L]1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n=[ML]=cM

1n

[L]n1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n

n=

MLn=[MLn]=MLn.cM

……..同理：特點：

1.各分布系數的分母相同，分子僅是其中的某一項

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布系數與c無關，僅是[L]的函數與酸堿分布系數具有完全相同的特點將H2B的解離表示為B2-與H+的“絡合”，H+看作配位體也可將酸堿分布系數與絡合分布系數統一用累積形成常數表示同理：EDTA(H6Y2+)的有關常數離解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常數0.91.62.072.756.2410.34逐級形成lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常數10.346.242.752.071.60.9累積lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常數10.3416.5819.3821.4023.023.9例1，

140頁，6-1、已知Cu(NH3)42+的逐級累積穩定常數對數值lg

1….

5分別為,4.31,7.98,11.02,13.32,12.86,若[NH3]=1.00×10-3mol.L-1,求:溶液中各型體分布分數?0=Cu=1/242.8=0.0041解:

Cu=

11+

1[NH3]+

2[NH3]2+…..

5[NH3]5=[Cu2+]

cM1+

1[NH3]+

2[NH3]2+…..

5[NH3]5=1+20.4+95.5+105+20.9+.0072=242.81=

Cu(NH3)=

20.4242.8=0.084

[Cu(NH3)]

cM=1[NH3]1+

1[NH3]+2[NH3]2+…..5[NH3]5=4=Cu(NH3)4=0.0865=Cu(NH3)5=2.9610-52=Cu(NH3)23=Cu(NH3)3=0.432=0.39同理：例2:Zn-NH3

絡合物，已知逐級累積穩定常數對數值lg

1….

4分別為,2.27，4.61，7.01，9.06,若[NH3]=1.00×10-4mol.L-1,cZn=2.00×10-2mol.L-1,求:溶液中Zn的平衡濃度?解:由[M]=CM

,得:[M]=CM1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n[Zn2+]=CZn1+1[NH3]+2[NH3]2+…..4[NH3]4[Zn2+]=CZn1+1[NH3]+2[NH3]2+…..4[NH3]4=0.021.26105=1.610-7mol·L-1§6-3副反應系數及條件形成常數OHLNNYHHY...H6YMHYOHM(OH)YHML

MLn副反應一、絡合反應的復雜性M + Y MY主反應pH<10.3pH>10.3M(OH)M(OH)n副反應主要來源干擾離子N水溶液中的H+，

OH-緩沖溶液，掩蔽劑，輔助絡合劑可能引入L1963年，林邦提出了副反應系數及條件形成常數（條件穩定常數）NNYHHY...HY6M + Y MY（一）、絡合劑Y的副反應系數(Y)Y(N)Y(H)１.酸效應：由H+的存在所引起的副反應，使Y參加主反應能力降低的現象。表征這種副反應進行程度的系數，稱為酸效應系數(Y(H))。二、副反應和副反應系數[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y][Y]Y(H)=[Y][Y]表示未與M絡合的EDTA的各種型體的平衡濃度之和把Y看作中心離子,H看作配位體:[Y]=[Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…...6[Y][H+]6

[Y’]酸效應系數(Y(H))[Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…...6[Y][H+]6[Y]=Y(H）只是H+的函數，隨[H+]而變化，稱為酸效應系數Y(H）=[Y][Y]Y(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…...6[H+]6可列表：P326頁，表5，查pH=3時,lg

Y(H）=?

Y(H)表示未與M絡合的EDTA的各種型體的平衡濃度之和是游離的Y的多少倍[Y]Y(H)=[Y]如無副反應，[Y’]=[Y]，Y=1如有副反應，[Y’]>[Y]，Y>1有意義的取值范圍：Y1Y定量反映了Y的副反應進行的程度lg

Y(H)024681012141618202224pH=1lg

Y(H)=18.01pH=5lg

Y(H)=6.45pH=10lg

Y(H)=0.45pH=12lg

Y(H)=0.01EDTA的酸效應曲線lgKMYBiMg2+Pb在不同酸度下實現：Pb

（lgK=18.04）Bi（lgK=27.94）含量的連續測定P168,Fig.6-10例

3

求算pH=2.0時，EDTA的Y(H)及lg

Y(H)。解EDTA的各級累積常數（1`6）分別為：

1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

Y(H)=1+1010.2610-2.0+1016.4210-4.0+1019.0910-6.0+ 1021.0910-8.0+1022.6910-10+1023.5910-12=1+1[H+]+2[H+]2+…...6[H+]6Y(H)=3.251013lg

Y(H)=13.51練習:若絡合滴定反應為:M+Y=MY,則酸效應系數Y(H)表示為:(D)(A)[Y]/c(Y)(B)∑[HnY]/c(Y)(C)[Y]/([Y]+∑[HnY])(D)([Y]+∑[HnY])/[Y]2.若絡合滴定反應為:M+Y=MY,以下各式正確的是:(B)

│H+

HnY(n=1-6)│H+HnY(n=1-6)(A)[Y']=[Y]+[MY] (B)[Y']=[Y]+∑[HnY](C)[Y']=∑[HnY](D)[Y']=c(Y)-∑[HnY]3.EDTA的酸效應曲線是指-------------------------(D)(A)Y(H)-pH曲線 (B)pM-pH曲線(C)lgK'(MY)-pH曲線 (D)lgY(H)-pH曲線

4.M(L)=1表示------------------------------------()

(A)M與L沒有副反應(B)M與L的副反應相當嚴重(C)M的副反應較小(D)[M]=[L]Y(N)=[Y][Y]=1+KNY[N]2、共存離子效應——

絡合效應

（Y(N)共存離子效應系數）:由于共存干擾離子與Y絡合引起的副反應KNY=[NY][N][Y]=[Y]（1+KNY[N]）[Y]=[Y]+[NY]=[Y]+KNY[Y][N]NNYHHY...H6YM + Y MYY(N)Y(H)Y(N）=[Y][Y]未參與主反應的Y的濃度如果多種干擾離子存在：=1+KNY[N]+KN2Y[N2]+…….Y(N)=[Y][Y]=[Y]+[N1Y]+[N2Y]+….[NnY][Y]=Y(N1)+Y(N2)+……Y(Nn)+……(n-1)Y(N)的大小由其中影響最大的一種或少數幾種決定YNYY(H)Y(N)YHNHY…H6YY(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…6[H+]6Y(N)=1+KNY[N]小結：絡合劑Y的副反應：Y= =[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y]+[NY]+[Y]-[Y][Y]Y(H）Y(N)如果Y同時存在n種副反應時：3、滴定劑EDTA的總副反應系數YY=Y(H)+Y(N)-1

Y=Y（H)+Y(N)+…+Y(n)-(n-1)例4：在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.01mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+，用EDTA滴定Zn2+時，計算Y(Ca)和Y值。CaYHHY...H6YZn + Y ZnYCa解：lgKCay=10.69pH=6.0lgY(H)=4.65

Y(Ca)=1+Kcay[Ca]=1+1010.690.010=108.69Y=Y(Ca)+

Y(H)-1=108.69+104.65-1108.69Y=Y(Ca)+Y(H)-1=?(二）金屬離子的副反應系數ML...MLnMOH…M(OH)nM + Y MYOHLM(L)M(OH)M水解效應：金屬離子與溶液中OH-發生水解的副反應M(OH)絡合效應：

M(L)由于其他絡合劑的存在，使金屬離子參加主反應能力降低的現象。[M]=[M]+[ML]...+[MLn]+[MOH]…+[M(OH)m][M]表示未與Y絡合的M的各種型體的平衡濃度之和M=[M’][M]=[M]+[ML]...+[MLn]+[MOH]…+[M(OH)m]+[M]-[M][M]M=M(L)+

M(OH)-1M(L)M(OH)

M(L)=1+1[L]+2[L]2+…...n[L]nM(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+…...n[OH]nP327,表6M(L)——假設M只發生與L的副反應時的副反應系數（絡合效應）M(OH)——假設M只發生與OH-的副反應時的副反應系數（水解效應）上節復習第三章絡合滴定法§6-1概述乙二胺四乙酸：EDTA-OOCH2CHOOCH2CN—CH2—CH2—NCH2COO-CH2COOHH+H+H+H+EDTA螯合物的特點：EDTA具有廣泛的絡合能力，MY的穩定性都很強。配位比簡單；絡合反應迅速；是多元弱酸§6-2絡合物在溶液中的離解平衡一、絡合物的形成常數（穩定常數）M+Y=MY1.形成常數與解離常數（不穩定常數）MLn-1+LMLn]][[][1LMLMLKnnn-=通常均省略電荷2.累積形成常數=n[M][L]n[MLn]=Kn=K1K2….Kn[M][L]n]][[1LMLn-相應各逐級形成常數的乘積二、溶液中絡合物各型體的分布分數[MLn]=n[M][L]n

n

[L]n1+1[L]+2[L]2+…..n[L]n

n=

MLn=[MLn]=MLn.cM

特點：

1.各分布系數的分母相同，分子僅是其中的某一項

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布系數與c無關，僅是[L]的函數與酸堿分布系數具有完全相同的特點§6-3副反應系數及條件形成常數OHLNNYHHY...H6YMHYOHM(OH)YHML

MLn副反應一、絡合反應的復雜性M + Y MY主反應pH<10.3pH>10.3M(OH)M(OH)nYNYY(H)Y(N)YHNHY…H6YY(H）=1+1[H+]+2[H+]2+…6[H+]6Y(N)=1+KNY[N]二、副反應和副反應系數（一）、絡合劑Y的副反應系數(Y)Y=Y(H)+Y(N)-1

(二）金屬離子的副反應系數

M(L)=1+1[L]+2[L]2+…...n[L]nM(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+…...n[OH]nM=M(L)+

M(OH)-1如無副反應，[M’]=[M]，M=1如有副反應，[M’]>[M]，M>1有意義的取值范圍：M1M定量反映了M的副反應進行的程度M=M(L1)+

M(L2)+….M(Ln)-(n-1)如果M有n個副反應同時發生，則總副反應系數：例5

（P146,例6-3）,已知在0.01000mol/L鋅氨溶液中,[NH3]=0.10mol/L時，計算在pH=10.0時，Zn值？

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4

解：已知：Zn（II）Zn(NH3)22+絡合物的1~4分別是102.37，104.81，107.31，109.46pH=10Zn(OH)=102.4

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=?=1+102.37.10-1+104.81.10-2++107.31.10-3++109.46.10-4=105.49

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1105.49lg

Zn=5.49pH=10.0時：

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+108.5-1108.5pH=12.0lg

Zn=8.5pH=10.0時，

Zn(NH3)副反應為主（Zn(OH)=102.4）

pH=12.0時，

Zn(OH)副反應為主小結：絡合反應的副反應系數

例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件形成常數三、絡合物的條件形成常數K’MY形成常數KMY=[MY][M][Y]條件形成常數KMY=[MY][M][Y]

K

MY：條件形成常數

表示在有副反應存在的情況下,絡合反應進行的程度[M]=M[M][Y]=Y[Y][MY]=MY[MY]lgK

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lgMY形成常數和條件形成常數的關系：K

MY=MYMY.[MY][M][Y]=[MY][M][Y]=KMY即：K

MYMYMY如無任何副反應，M=Y=1，KMY’=KMY

如M或Y有副反應，M>1或Y>1，

KMY’<KMY

有意義的取值范圍：KMY’KMY

K’MY定量反映了當有副反應發生時主反應實際進行的完全程度，只有當條件一定時，K’MY才是常數

lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

Y條件形成常數是扣除了副反應系數后的實際形成常數忽略MY的副反應：例6

、計算pH=5.0,[F-]=0.0100mol/L時，AlY的KAlY?Al+YAlYF-OH-H+lgK

AlY=lgKAlY-lg

Al-lg

YAl=Al（OH）+Al（F）-1Y=Y（H）Al--Flg

1.----6106.10,1011.15,1015.0,1017.7,1019.4,1019.7Al(F)=1+1[F]+2[F]2+…….6[F]6解：

lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

YAl=109.93+100.4-1=109.93=1+106.10.10-2+1011.15.10-4+1015.0.10-6+1017.7.10-8

+1019.4.10-10+1019.7.10-12=109.93Al(F)=1+1[F]+2[F]2+…….6[F]6pH=5.0lgY(H)=6.45lgK

AlY=16.3-6.45-9.93=-0.08說明AlY絡合物已被氟化物破壞查表12（332頁）：pH=5.0時，lgAl(OH)=0.4練習:在pH為10.0的氨性溶液中,已計算出Zn(NH3)=104.7,Zn(OH)=102.4,Y(H)=100.5。則在此條件下lgK'(ZnY)為--------------------------

[已知lgK(ZnY)=16.5]

(A)8.9(B)11.8(C)14.3(D)11.3(D)例7

（148頁，6-5）：計算pH=2.0,5.0,10.0時

lgK

Zny的值。解：溶液中的平衡關系是OHZn(OH)...Zn + YZnYpH=2.0;lg

Y（H）=13.5pH=5.0;lg

Y（H）=6.45Zn=Zn（OH）

lgK

MY=16.5-0.45-2.4=13.65HHYH2Y

...pH=10.0;lg

Y（H）=0.45

lgZn（OH）=2.4pH=2.0lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Zn-lg

YlgK

MY=16.5-13.5=3.0lgK

MY=16.5-6.45=10.05pH=5.0pH=10.0只考慮酸效應：§6-4

金屬離子指示劑

EDTA

In+MMIn+MMY+In

A色

B色一.金屬指示劑的作用原理要求:1）A、B顏色不同(合適的pH)；

2）反應快，可逆性好；

3）穩定性適當，K(MIn)<K(MY).舉例：pH10鉻黑T（EBTEriochrome

Blackt）EDTA滴定Mg2+滴定前：Mg2++EBTMgEBT滴定：Y+Mg

MgYep:Y+MgEBT

MgY+EBT紅藍色藍紅色lgKMgY>lgKMInY與M絡合將游離的指示劑置換出來溶液由指示劑-金屬離子絡合物的顏色變為游離指示劑的顏色EBT(鉻黑T)MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍)EBT本身是酸堿物質

EBT適用pH范圍：6.3～11.6HIn2-藍色

MIn

紅色

3.9

6.3

11.6

pH

藍

HIn2-紫紅

紫紅H2In-

H3InIn3-

橙pKa1

pKa2

pKa3HIn2-藍色MIn紅色，EBT使用：pH6.3~11.6鈣指示劑In藍MIn紅,使用條件pH9-13，pH=12時,測Ca2+用二甲酚橙（XO）

是個多元酸，有6級解離pKa46.3H6In….H3In3-H2In4-…In6-+H+

黃紅pH<6In黃MIn紅二、常用的幾種指示劑鉻黑T（EBT）pKa26.3H2In-HIn2-In3-

紅藍

橙

pKa311.6

鈣指示劑

測Ca2+，CaIn

紅色，pH10～13使用

H4InH3In H2In

HIn

In

紅2紅3.8紅

9.4 藍

13粉紅三、金屬離子指示劑的選擇指示劑有副反應，酸效應當[MIn]=[In]混合色，此時稱為指示劑的理論變色點:M+InMInKMIn=

[MIn][M][In]pM

ep=lgKMIn=lgKMIn

-lg

In-lg

MlgKMIn

=pM’+lg

[MIn][In]K’MIn=

[MIn][M’][In’]要求指示劑能在pM突躍期間內發生顏色變化：選擇指示劑時，pM

ep

盡量與pM

sp保持一致

pMep

隨條件變化pM

ep

-pMsp=

pM說明：（1）通過查表獲得pM’ep值（附錄表7）pH4.55.05.56.0pPbep(至紅)6.27.07.68.2pZnep(至紅)4.14.85.76.5二甲酚橙（XO）pMep=lgK’MIn=lgKMIn

-lgIn（不包括M）（2）實際變色點

通常滴定到純的單色，而不是混合色用Zn溶液滴定Y，以XO為指示劑，計量點

Zn+XO（黃）=Zn-XO（紅）“至紅”的含義（3）關于兩個平行的主反應對于主反應：M’+Y’=MY①M’中不包括MIn對于主反應：M’+In’=MIn

②M’中不包括MY①和②是兩個平行的主反應（4）金屬指示劑的特點同一指示劑，不同金屬離子有不同的變色點同一指示劑，同一金屬離子，不同pH值其變色點也不同pM

ep

=lgK’MIn=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4舉例說明金屬離子指示劑變色點pM’ep的計算例8,

用EDTA滴定Mg2+,用做EBT指示劑,pH=10.0,計算pMg’ep,已知：H2In-:1=1011.6;2=1017.9,lgKMg-EBT=7.0解，EBT-H有機弱酸，In(H)=1+1[H+]+2[H+]2=1+1011.6[H+]+1017.9[H+]2=1+101.6+10-2.1

101.6

查表，pH=10.0時，lgMg(OH)=01.封閉

MIn或NIn穩定性太強，使終點無法變色可用掩蔽法消除封閉:Y+Ca(Mg)=CaY+FeIn2.僵化生成的MIn在水中溶解度小，使之與EDTA的交換反應緩慢，終點拖長可加有機溶劑或加熱以增大其溶解度3.變質指示劑被氧化或還原可配制成固體指示劑（固體NaCl:EBT=100:1）四、金屬指示劑的封閉、僵化和變質三乙醇胺掩蔽Fe§6-5絡合滴定法的基本原理一、絡合滴定曲線滴定突躍滴定劑（酸或堿）被測離子（酸或堿）滴定突躍滴定劑（EDTA）被測離子（金屬離子）指示劑（有機酸（堿））指示劑（絡合劑）pM’改變pH改變酸堿滴定絡和滴定設：M的初始濃度為cM

mol.L-1，體積為VMml，用等濃度CY的滴定劑Y滴定，滴定時加入的體積為VYml

，滴定分數r=cMcYKMY=[MY][M][Y][MY]=KMY[M][Y][M]+[MY]=CMVMVM+VYCM1+r=[Y]+[MY]=CYVYVM+VYCM1+r=有副反應時：[M]用[M][Y]用[Y]KMY用KMY

1、滴定曲線方程r=VYVM例、VY=19.98mlr=VYVM=19.9820.00=0.999代入公式求[M’]以pM’為縱坐標,以

為橫坐標，作絡合滴定曲線解方程組得：KMY（KMY’）cM為定值，根據公式求[M’]r=cMcY滴定曲線方程

2、絡合滴定過程中M’的計算滴定前：計量點

[M’]pM’原始[M’]pM’剩余計量點后過量EDTAK’MY=[MY][M’][Y’]滴定開始至計量點前Y

MK’MY=[MY][M’][Y’][MY]+

[M]=CMSP

[MY]CMSP

[M]=[Y][M]SP

又：計量點時：因為：絡合物比較穩定故：取負對數得：pM

SP=（lgK

MY+pCMSP）21化學計量點pMSP

的計算1K

MY= CMSP[M]2

SP所以CMSPK

MY[M]SP=2K’MY=[MY][M’][Y’]pCa10.51.5369120

=0.999pCa=5.30pCa=7.69=1.001例:以0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Ca2+隨著滴定劑的加入pCa越來越大:變化趨勢:兩個平坦,一個突躍滴定突躍0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL同濃度的Zn2，

pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1,lgK

(ZnY)=11.9

VY(mL)

（%）

pM

計算式

0.00

0.0

1.70

15.00

75.0

2.55

19.00

95.0

3.29*19.98

99.9

5.00

*

20.00

100.0

6.95

1/2(lgK(MY)+pcsp(M))*20.02

100.1

8.90

21.00

105.0

10.6

30.00

150.0

11.6

40.00

200.0

11.9EDTA滴定同濃度的Zn2＋的滴定曲線滴定百分數10020050150不同KMY時的滴定曲線3.影響滴定突躍的主要因素？EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′(MY)=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1K′一定時,

c(MY)增大10倍,突躍增加1個pM單位.c(M)結論：乘積cMspK’MY越大，突躍也越大人眼辨色能力的局限終點觀測的不確定性存在終點觀測誤差要求有足夠大的滴定突躍要求有足夠大的cMspK’MY

直接準確滴定的條件前提：允許誤差0.1%，不確定性0.2pM單位

直接準確滴定的條件

lg(cMspK’MY)6總結：影響滴定突躍的主要因素K’MYCMKMYlg

Y（pH，N）lg

M（pH，L）1）絡和物的條件穩定常數，CM一定時，

K’MY越大，突躍越大2）金屬離子濃度，K’MY一定時，CM越大突躍越大。判斷能否直接準確滴定M的條件：pM=0.2

Et0.1%

lgcMspKMY>6例9

（P154,例6-7）：在pH=10.00，含[NH3]=0.20mol/L條件下，以2.010-2mol/LEDTA滴定相同濃度的Cu2+，求算其pCuSP，pCu

SP。pM

SP=（lgK

MY+pCMSP）21解lgK

=

lgK-lgM-lgY解：Cu(NH3）

=1+

1[NH3]+2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4+5[NH3]5=1+104.13.10-1+107.98.10-2+1011.02.10-3+1013.32.10-4

+1012.86.10-5

=109.34Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.34pH=10時，Cu(