第二章純金屬的結晶

MetalCrystallization材料由液態轉變為固態的過程稱為凝固，是一種復雜的物理化學過程。如果凝固后得到晶體，這種凝固過程就稱為結晶。由于材料通常在固態下使用，所以凝固常常作為材料制備的基本手段。金屬結晶時形成的組織——鑄態組織對性能有較大影響。實際金屬一般是多晶體與結晶過程密切相關。第一節金屬的結晶過程一、結晶過程的宏觀現象

1.過冷現象

過冷度:(1)金屬種類

(2)金屬純度

(3)冷卻速度對一定的金屬來說,過冷度有一最小值.2.結晶潛熱

金屬結晶時從液相轉變為固

相放出的熱量稱為結晶潛熱。

時間溫度ΔTTmTn純金屬結晶時的冷卻曲線示意圖過冷度二、金屬結晶的微觀過程兩個過程：形核與長大液體金屬結晶過程示意圖晶核多晶體孕育期第二節金屬結晶的熱力學條件

液相和固相自由能隨溫度變化示意圖

TTm溫度T自由能

GΔG=GS-GL<0GSGL為什么液態金屬必須在一定的過冷度條件下才能結晶?兩相自由能之差與過冷度的關系?ΔＴ要使結晶過程獲得驅動力必須過冷——滿足結晶的熱力學條件過冷度越大,相變驅動力越大液態金屬的結構

(1)長程無序，短程有序

(2)結構起伏(相起伏):

時聚時散,此起彼伏,大小不等的規律排列的原子集團相起伏是形核的結構條件。每一溫度下出現的尺寸最大的相起伏與溫度有關：

ΔT,rmax

第三節金屬結晶的結構條件

rmaxΔT過冷液體中尺寸較大的相起伏,才有可能轉變為晶核晶胚均勻形核-理想情況形核方式非均勻形核–實際金屬結晶方式

一、均勻形核

為什么等于或大于臨界尺寸的晶胚才能成為晶核?1.從形核時能量的變化分析結晶過程系統自由能的總變化

ΔG=-ΔGVV+σS

界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關系第四節晶核的形成

當r<rK時，晶胚的長大使ΔG增大，由于自發過程向吉布斯自由能減小的方向進行，故此時晶胚不能長大，而被重熔。當r≥rK時，晶胚的長大使ΔG減小，所以能自發進行，晶胚能長大成為晶核。

rK稱為臨界形核半徑界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關系能量要求界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關系過冷液體中存在的最大相起伏尺寸rmax隨而

rΔT

rmax

rk

rkΔTkΔTΔT

rkΔTk：臨界過冷度晶胚尺寸必須達到臨界晶核半徑，要求液體過冷度必須達到或超過臨界過冷度2.形核功ΔGK

rk

~

r0尺寸的晶核，其ΔG〉0，能成為穩定晶核嗎？

ΔGK與ΔＴ關系界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關系臨界晶核表面積形成臨界晶核時自由能變化為正，且恰等于臨界晶核表面能的1/3，體積自由能的下降只補償了表面能的2/3。需要做功能量起伏ΔＴ臨界晶核表面積1/ΔＴ2：液體微區內暫時偏離平衡能量的現象3.形核率單位時間單位體積液體中形成的晶核數目.

N=N1*N2

NT

N2

N1受形核功影響N受原子擴散控制二、非均勻形核晶核依附于現成的固體表面上形成1.臨界晶核半徑和臨界形核功

假設一晶核α以球冠形狀形成于基底β表面上，如圖所示：σLα

、σLβ、σβα

分別為L—α

，L—β，β—α之間的單位界面能；θ為潤濕角；A1為半徑為rsinθ的圓面積，A2為球冠的表面積，V為球冠的體積；由表面張力平衡關系知：σLScosθ+σsc=σLCA1=π（rsinθ）2

θσLασLβσαβ液體L晶核α基底βS1S2r非均勻形核示意圖形核前的界面能為：σLCA1形核后的界面能為：σLSA2+σSCA1故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1=2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC)

把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得：ΔGS=πr2σLS(2-3cosθ+(cosθ)3)ΔGS為形核的界面能變化值;

體積相變吉布斯自由能:

由非均勻形核的總的吉布斯自由能變化為體積相變吉布斯自由能與表面吉布斯自由能變化之和。

當θ=0時，ΔG’=0完全潤濕，不需要形核功，基底本身是現成晶核,可以直接長大當θ=π時，ΔG’=ΔG，此時為均勻形核當0<θ<π時，ΔG’<ΔG，且θ愈小，形核愈容易2.形核率

單位時間單位體積液體中形成的晶核數目.影響因素：

（1）過冷度（2）固體雜質結構：點陣匹配原理.-結構相似、尺寸相當

形核劑（3）固體雜質形貌：凹曲面的形核效能最高（4）過熱度（5）其它：物理因素.振動或攪動晶核的長大需要兩個條件：首先要求液相能不斷地向晶體表面擴散供應原子，使晶面向液相擴展，這要求液相原子具有較大的擴散能力，溫度足夠高。另外，晶體表面能不斷的牢固的接納這些原子，這既要求一定的晶體表面結構，同時又意味著體積自由能變化應大于表面自由能的增加，即在一定的過冷度下進行。第五節晶核長大晶核的長大方式和速度的主要決定因素：

(1)晶核的界面結構

(2)界面附近的溫度梯度

一、固液界面的微觀結構和對長大方式、速度的影響

1.界面微觀結構的描述(1)光滑界面x≈0或100%液固界面截然分開杰克遜因子α≥5

eg:有機化合物(2)粗糙界面x≈50%液固界面犬牙交錯杰克遜因子α≤2

eg:Fe、Al、Cu等金屬(3)混合型界面2.長大方式和速度(1)光滑界面-臺階速度慢(2)粗糙界面-垂直長大方式速度快

大部分金屬晶體的長大方式(3)過冷度對長大速度也有很大影響正溫度梯度負溫度梯度二、固液界面前沿液體中的溫度梯度及對晶體長大形態的影響

1.固液界面前沿液體中的溫度梯度2.在正的溫度梯度下生長的界面形態光滑界面：規則形狀粗糙界面：平面長大方式-界面均勻一致向液相推移3.在負的溫度梯度下生長的界面形態粗糙界面-樹枝晶方式一般金屬的結晶方式光滑界面-小平面特征樹枝晶（α不太大）規則形狀（α很大）樹枝晶-枝晶每個枝晶長成一個晶粒

等軸晶粒：枝晶在三維空間均衡發展柱狀晶粒：枝晶在某一方向上的一次軸長得很長三、晶粒大小的控制

晶體中晶粒的大小，對金屬性能有很大的影響。晶體越細，金屬的強度、硬度、韌性等機械性能越好。

1.基本概念：晶粒大小與晶粒度(N)：晶粒的大小稱為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑表示。2.細晶強化：通過細化晶粒提高材料強度的方法。Hall-Patch公式：3.晶粒大小的控制

單位體積晶粒數決定于形核率N和長大速度G兩個因素。因此控制形核率和形核速度也就控制了晶粒的大小。

晶粒大小的控制方法：

（1）增加過冷度；

（2）變質處理；

（3）振動、攪拌

(1)冷卻速度或過冷度的影響：△T越大，鑄件晶粒越細；

薄壁鑄件與厚壁鑄件對晶粒大小的影響？(2)難溶雜質的影響與變質處理：難溶雜質促進非均勻形核；變質（細化）處理與變質（細化）劑；變質（細化）劑:點陣匹配原則、T