2023/2/61第二章熱力學第一定律TheFirstLawofThermodynamics2023/2/62學習要求：理解熱力學基本概念、熱力學能和焓的定義；掌握熱力學第一定律的文字表述及數學表述。理解熱與功的概念.掌握其正、負號的規定；掌握體積功計算，同時理解可逆過程的意義特點。重點掌握單純pVT變化、相變化、化學變化過程中系統的熱力學能變、焓變以及過程熱和體積功的計算。2023/2/63第二章熱力學第一定律2.1熱力學基本概念2.2熱力學第一定律2.3恒容熱、恒壓熱、焓2.4熱容2.5焦耳實驗、理想氣體的熱力學能、焓2.6可逆過程2023/2/64第二章熱力學第一定律2.9標準摩爾反應焓2.10標準摩爾反應焓的計算2.11節流膨脹2.7相變化過程2.8溶解焓及混合焓2023/2/65系統（system）

在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。

這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為體系。環境（surroundings）

與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境,又稱為外界?！?.1熱力學基本概念（1）系統與環境：1.系統與環境（2）系統的種類：隔離系統①隔離系統（isolatedsystem）又稱孤立系統系統與環境之間既無物質和又無能量的交換的系統2023/2/67封閉系統②封閉系統（ClosedSystem）：系統與環境之間無物質交換但有能量交換的系統稱為封閉系統2023/2/68敞開系統③敞開系統（opensystem）（開放系統）與環境既有物質的交換，又有能量的交換的系統2023/2/692、狀態與狀態函數

（1）狀態與狀態函數

①狀態（state）：系統的狀態是其所有宏觀性質的綜合表現.

②狀態函數（statefunction）：

描述系統宏觀性質（又叫熱力學性質）的物理量稱為系統的狀態函數。如p，V，T，U，S，A，G等均為系統的狀態函數。當系統的狀態確定后，系統的宏觀性質就有確定的數值，即系統的宏觀性質是狀態的單值函數。2023/2/610③狀態函數的性質：a）對于一定量組成不變的均相流體系統，系統的任意宏觀性質是另外兩個獨立的宏觀性質的函數：b)系統的狀態函數只取決于系統的狀態.

當系統的狀態確定后，系統的狀態函數就有確定的值；而當系統從一個狀態變化到另一個狀態時，系統的變化只取決于始、終兩狀態，與系統變化的具體途徑無關。狀態函數的改變量=系統終態的函數值–系統始態的函數值如理想氣體2023/2/611②全微分為偏微分之和：c）狀態函數具有全微分性質，①即全微分的積分與積分途徑無關。

以V=f(p,T)為例狀態函數的特性可描述為:

異途同歸，值變相等； 周而復始，數值還原。2023/2/612

若系統由同一始態分別經A、B不同途徑到達相同終態，即：狀態函數法根據狀態函數的性質，狀態函數X的改變量ΔX2023/2/613（2）系統的廣度量和強度量

①廣度量（extensiveproperties）（廣度性質或容量性質）：其數值與系統所含物質的量成正比，這些性質具有加和性（如質量、體積等）

②強度量（intensiveproperties）（強度性質）：其數值與系統所含物質的量無關，這些性質不具有加和性（如溫度、壓強等）

V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

22023/2/614①兩個廣度量之比為一強度量

如②一廣度量與一強度量乘積為一廣度量。

指定了物質的量的廣度性質即成為強度性質，如摩爾體積

Vm應當指出的是:2023/2/615（3）熱力學平衡熱力學平衡：系統在一定環境條件下，經足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質都不隨時間變化而變化，此后將系統隔離，系統的宏觀性質仍不改變，此時系統所處的狀態叫熱力學平衡態。（thermodynamicalequilibriumstate）

2023/2/616滿足熱力學平衡的條件有：③相平衡（phaseequilibrium）:

多相共存時，各相的組成和數量不隨時間變化而改變。④化學平衡（chemicalequilibrium）:

反應系統中各物的數量不再隨時間而改變。②力學平衡（mechanicalequilibrium）：

系統各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。①熱平衡（thermalequilibrium）：

系統各部分溫度相等。2023/2/6173、過程與途徑（1）過程與途徑：①系統狀態發生了任何的變化稱為過程（process）。②狀態變化的具體歷程為途徑（path）。

系統的變化過程分為：

a)單純pVT變化過程

b)相變化過程

c)化學變化過程狀態

1狀態2途徑

1途徑

2(T1，p1)(T2，p2)2023/2/618（2）常見特定過程：⑤循環過程：系統的狀態函數的變化量均為零。①恒溫過程：②恒壓過程：③恒容過程： ④絕熱過程： 2023/2/619§2.2熱力學第一定律

1.熱熱和功是系統發生過程時與環境交換能量的兩種形式。（1）熱(heat)：系統與環境之間由于存在溫度差而交換的能量，以Q表示。

（2）熱力學規定，系統吸熱（環境放熱），Q為正，

系統對外放熱

Q

為負。Q＞0

系統從環境吸熱，Q＜0

系統向環境放熱。2023/2/620（3）熱的微觀實質是系統與環境間因內部粒子無序運動強度不同而交換的能量。（4）熱有顯熱、潛熱（相變熱及化學反應熱）之分

（5）Q不是狀態函數,是途徑函數。不能以全微分表示,微小變化過程的熱,用δQ表示,不能用dQ。2023/2/6212.功（2）W

＞0環境對系統作功

(環境以功的形式失去能量)，

W＜0系統對環境作功

(環境以功的形式得到能量)。

（3）W不是狀態函數,是途徑函數。不能以全微分表示,微小變化過程的功,用δW表示,不能用dW

。

（1）功(work)：系統與環境之間傳遞的除熱以外的 其它能量都稱為功，用符號W表示。2023/2/622從微觀理解,功是系統與環境間因粒子有序運動而交換的能量。

系統體積V變化時與環境交換的功；體積功體積功以外的其它功,以W'表示

,如電功,表面功等。非體積功（4）功VdlFamb=pambA活塞位移方向圖1-3(a)系統膨脹VdlFamb=pambA活塞位移方向圖1-3(b)系統壓縮（5）體積功的數學式：

如圖1-3所示，截面積A；環境壓力pamb；位移dl，系統體積改變dV。環境作的功δW

。2023/2/624①定容過程的功dV＝0W＝0②自由膨脹過程（freeexpansion）

pamb=0，W=0

如圖1-1。③對抗恒定外壓過程

pamb=const

氣體真空圖1-1氣體向真空膨脹（自由膨脹）{psu}p1p2V1V2{V}圖1-2對抗恒定外壓過程的功2023/2/625例12摩爾水在100℃,101.325kPa外壓下汽化成為101.325kPa的水蒸汽,計算該過程做的功.

解:反抗恒外壓,對外做功.2023/2/6263、熱力學能U（thermodynamicenergy）（內能）

（1）含義：系統內所有粒子除整體動能和整體勢能外全部能量的總和，以U表示，具有能量的單位。是系統的狀態函數。

（2）微觀上理解熱力學能:熱力學能即系統內部的能量系統內所有粒子的動能＋勢能粒子內部的動能＋勢能

熱力學能U是一個廣度量,它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。2023/2/627圖1-6焦耳的一系列實驗狀態函數U

(U1)(U2)絕熱封閉系統始態(T1,V1)終態(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統攪拌水作功開動電機作功壓縮氣體作功2023/2/628

結論：無論以何種方式，無論直接或分成幾個步驟，使一個絕熱封閉系統從某一始態變到某一終態，所需的功是一定的。這個功只與系統的始態和終態有關。U熱力學能U2－U1

W（封閉，絕熱)2023/2/6294、熱力學第一定律

（TheFirstLawofThermodynamics）文字表達：熱力學第一類永動機是不能實現的。（firstkindofperpetualmotionmechine)實質：能量守恒。封閉系統：說明：不是狀態函數，但，其和與過 程無關。2023/2/630§2.3恒容熱、恒壓熱與焓由熱力學第一定律恒容過程，，則

1、恒容熱QV

（isochoricheat）上式表明：在恒容且W′＝0的過程中，封閉系統從環境吸的熱在量值上等于系統熱力學能的增加。上式表明：在恒壓及的過程中，封閉系統從環境所吸收的熱在量值上等于系統焓的增加。令：所以：或恒壓過程：，體積功為：

設：,則

2、恒壓熱QP（isobaricheat）2023/2/6323、焓（enthalpy）

（定義式）注意：①焓是狀態函數，屬廣度量，具能量單位，絕 對值無法測量。②只有在的恒壓過程中，焓的變化才與過程的恒壓熱相等。比如在一原電池反應中,由于做電功,

2023/2/633例2

計算25℃,100kPa下,下列反應的ΔH-ΔU差值.設反應進度為1摩爾.

解:根據定義,H=U+pV所以有

2023/2/634(1)即可用特定條件下過程的熱來表達。(2)又可用狀態函數增量的特性處理。例：4、兩式的意義

2023/2/635根據狀態函數的特性有：因為：（恒壓、）所以：2023/2/636蓋斯定律指出:在恒容或恒壓的條件下，化學反應的熱效應僅與始、末狀態有關，而與具體途徑無關。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。

所以蓋斯定律是狀態函數法的必然結果。2023/2/637Homework1,2,3,5,6,72023/2/638§2.4熱容(恒容變溫過程、恒壓變溫過程

)1、熱容:（1）熱容(heatcapacity)

熱容的一般定義：(溫度微小變化)單位

在不發生相變化，化學變化，且非體積功為零的條件下,升高單位溫度時所吸收的熱量,稱為熱容2023/2/639定壓熱容Cp：定容熱容CV：對定壓過程,有對定容過程,有所以具體地分2023/2/640（2）摩爾熱容(molarheatcapacity)：1mol物質在恒壓（或恒容）、非體積功為零的條件下，溫度升高1K所需的熱量定義為摩爾定壓熱容（或摩爾定容熱容）。（物質，恒容，，單純變化）

數學表達式為：（物質，恒壓，,單純變化）

2023/2/641（4）摩爾定壓熱容和比定壓熱容的關系（3）比熱容2023/2/642（5）摩爾熱容與溫度的關系（6）平均摩爾定壓熱容2023/2/643（7）與的關系

①

純物質：

因為：故：2023/2/644②1mol理想氣體：則：對理想氣體：則：

注意對凝聚態物質由2023/2/645理想氣體：單原子分子雙原子分子多原子剛性分子對理想氣體混合物2023/2/6462.氣體恒容變溫過程對理想氣體,則有

，恒容：

（n，CV,m

為常數）QV=dU=CVdT=nCV,mdTT1

T22023/2/6473.氣體恒壓變溫過程對理想氣體

，恒壓：（n，Cp,m

為常數）Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T22023/2/6484、凝聚態物質變溫過程恒壓變溫：T1

T2恒壓p=pamb=定值，凝聚態?V≈0恒容變溫過程對凝聚態一般不提,為什么?思考:2023/2/6494molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例2.4.1設定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T=9.875kJ?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T=13.201kJ2023/2/650§2.5焦耳實驗，理想氣體的熱力學能、焓已知：一定量組成確定的單相系統1、焦耳實驗及討論

2023/2/651氣體為理想氣體，兩球活塞打開后，溫度計溫度不變又自由膨脹2023/2/6522．理想氣體的熱力學能和焓

焦耳實驗用的是低壓氣體，而且水浴大，得出結論實際上有些誤差，但低壓氣體視為理想氣體，結果是正確的。實驗過程中

因為

所以又因為體積有變化，必有(焦耳實驗結論)（1）理想氣體熱力學能因此，對無化學變化、相變化的一定量理想氣體，有對理想氣體所以有

即理想氣體變化,不受過程限制,總有上式成立但只有恒容過程才有,其他過程。(2)理想氣體焓變已知:一定量的理氣,因為熱力學能僅是溫度的函數,所以焓也是溫度的函數.

即:

對理想氣體變化,不受過程限制,上式均成立,而只有恒壓過程才有,其他過程。所以2023/2/655在等壓時，有，等容時，有．不等壓時．（１）式前等號不成立．不等容時，（２）式前等號不成立．對于焓變和熱力學能變，嚴格的計算公式為

但對于理想氣體，焓和熱力學能都只是溫度的函數，與壓力和體積無關．所以總可用

計算焓變，用計算熱力學能變．不論過程是否等壓或等容．總結:2023/2/656例2.5.1

絕熱恒容的密閉容器中有一絕熱耐壓隔板,隔板兩側分別有3mol,0℃,50kPa的單原子理想氣體A及7mol,100℃,150kPa的雙原子理想氣體B.

今設法將隔板去掉,兩種氣體自動混合達到平衡態,求末態的T,p及過程的ΔH.2023/2/657

?U=?U(A)+?U(B)=n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa解：因Q=0,?V=0,W’=0故W=0,?U=02023/2/658V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm32023/2/659

?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2T1(A)} +n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或者?H=?U+?(pV)=p2V2p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2023/2/660例題：解：n=1mol，理想氣體

p1=2atm

恒容

p2=20atm

恒壓

p3=20atm

V1=10L

V2=10L

V3=1L

T1

W1

T2

W2

T3

1．1mol理想氣體由2atm、10L時恒容升溫，使壓力到20atm。再恒壓壓縮至體積為1L。求整個過程的W、Q、ΔU和ΔH。2023/2/661

W1=0W2=-pΔV=-p2

(V3-V2)=-20×(1-10)=180

atm·L=180×101.325×10-3=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ∵p3V3=p1V1∴T3=T1，故ΔU=0

ΔH=0Q=-W=-18.24kJ2023/2/662例題：解：n=1mol，理想氣體

CV=20.92J·mol-1·K-1。

t1=27℃恒溫、恒外壓

t2=27℃恒容

t3=97℃

p1=1atmp2=p環

p3=10atm

V1

（1）

V2（2）

V3=

V22.1mol理想氣體于27℃、1atm時受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態下恒容升溫至97℃則壓力達10atm。求整個過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知氣體的CV=20.92J·mol-1·K-1。2023/2/663

p環=p2=p3×T2/T3W1=－p環ΔV=－p2（V2-V1）

=－p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1）

=－nRT2｛1-（p3/p2）×（T1/T3）｝

=－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝

=17740JW2=0,W=W1+W2=17740JQ=ΔU－W=1464－17740＝16276JΔU=nCV,m（T3-T2）=1×20.92×（97-27）

=1464JΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1）

=1×（20.92+8.315）×（97-27)=2046J

2023/2/664Homework8,10,11,15,172023/2/665

可逆過程（reversibleprocess）:過程推動力無限小,系統內部及系統與環境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程.

不可逆過程（irreversibleprocess）

:過程推動力不是無限小,系統與環境間并非處于平衡狀態,該過程稱為不可逆過程.

§2.6氣體可逆膨脹壓縮，理氣絕熱可逆過程2023/2/6661.可逆傳熱過程T2T1系統熱源加熱：系統吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱T1T2冷卻：系統放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻冷卻后系統復原，Q冷卻=Q加熱，但高溫熱源放熱了，低溫熱源吸熱了，環境沒有復原。故為不可逆過程。T1，pT2，p加熱恒壓2023/2/667T1T1+2dTT1+dTT2……T1T2系統T1，pT2，p加熱

當系統回原來狀態時，整個環境，即所有熱源也回復到原狀態。故為可逆過程。環境與系統間溫差為無限小的傳熱過程即為可逆傳熱過程.

一般的簡單狀態變化的恒壓變溫和恒容變溫過程可認為是可逆傳熱過程.2.氣體可逆膨脹壓縮過程(溫度恒定)p終P終,V終T12p始P始,V始TP1P1,V1Tp1V1p2V2(ii)p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i)su2023/2/669p始P始,V始TP終P終,V終T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)(iv)p終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1V1p2V2p終V3(iii)2023/2/670如果分無限多次膨脹壓縮(每次減少一粒沙子或增加一粒沙子)

(最大功)(最小功)2023/2/671

在過程進行的每一瞬間，系統都接近于平衡狀態，以致在任意選取的短時間dt內，狀態參量在整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程（quasi-staticprocess）

2023/2/672

系統經過某一過程從狀態（1）變到狀態（2）之后，如果能使系統和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。2023/2/673可逆過程的特點：狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始終無限接近于平衡態；

系統變化一個循環后，系統和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；

等溫可逆過程中，系統對環境作最大功，環境對系統作最小功。

過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；2023/2/6743、理想氣體恒溫可逆過程ΔU=0,ΔH=0,Q=－W2023/2/675理想氣體：（1）理想氣體絕熱可逆方程絕熱：；；可逆4、理想氣體絕熱可逆過程2023/2/676理氣

定值

令：（熱容比）單原子理氣：=1.67雙原子理氣：=1.4積分（1）以,代入得（2）（3）(1)2023/2/677

……（2）以上三式又可改寫為以下形式：（1）（2）（3）統稱為理想氣體絕熱可逆方程使用條件：理想氣體或理想氣體混合物絕熱可逆過程?！?）……（3）2023/2/678（2）理想氣體可逆絕熱體積功計算

(A)

（A）式對理氣絕熱可逆和不可逆過程均適用。積分（B）（B）式對理氣絕熱可逆過程才適用。2023/2/679例題：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態，經過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態的溫度及此過程的Q，W，U，H。（設He為理氣）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆2023/2/680Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J2023/2/681

例題：如果上題的過程為絕熱，在恒外壓pamb為101325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=

101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆2023/2/682

=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JU=W=

2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2023/2/683例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,U,H

始態：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

終態：p2=105Pa,

T2=?,V2=?①

自由膨脹；②定溫下，恒外壓膨脹,pamb=p2

③

定溫可逆膨脹；④絕熱可逆膨脹；⑤絕熱恒外壓膨脹pamb=p22023/2/684解：前三個過程均為理想氣體定溫過程，故U=0,H=0,T2=273K,V2=p1

V1/p2=100dm3

1)自由膨脹：W=Q=0,2)定溫恒外壓膨脹:

-Q=W=-pambV=-p2(V2V1)=-(p2

V2

p2V1)=-(p1

V1p2V1)

=-V1(p1

p2)=-9.0103J3)理想氣體定溫可逆膨脹

-Q=W=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

=-p1V1ln(p1/p2)=-2.3104J2023/2/685后兩個為絕熱過程Q=0,U=W=?U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)求V2,或T24)

理想氣體可逆絕熱:=5/3和1=2/3

p1V1=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p12/3=T25/3

p22/3

T2=108.7K

代入：U=W=(p2V2p1V1)/(1)=9030J或U=W=CV(T2T1)=9030J

H=Cp(T2-T1)=U=1.51104J2023/2/6865)絕熱恒外壓膨脹:U=W

nCV,m

(T2T1)=

－p2(V2V1)=－p2V2＋p2V1

T2=174.8K

U=nCV,m(T2T1)

=5.40103JW=－5.40103J

H=nCp,m(T2-T1)=

U=－9.00103J2023/2/687等溫線pV=常數,p=nRT/Vp2p2’V2V2’>1,|slope|大，比較陡所以終態p2相同時，V2’<V2絕熱可逆線pV=常數，p=C/V,

終態V2

相同時,p2’<p2

在簡單狀態變化過程中，定溫過程與絕熱過程不可能達到同一終態2023/2/688§2.7相變化過程

相（phase

）：系統內性質完全相同的均勻部分稱為相。

相變化:系統中的同一種物質在不同相之間的轉變稱為相變化。

純物質的相變化是在恒定的溫度、壓力（一般是某溫度的平衡壓力下，即可逆相變化）下進行的，在這種條件下有。

H2O(l)糖水糖水糖

均相系統（homogeneoussystem)多（復、非均）相系統

(heterogeneoussystem)2023/2/6891.相變焓（1)定義：

一定量的物質在恒定的溫度、壓力下發生相變化時，系統與環境交換的熱量稱為相變熱（相變焓

）。

純物質:摩爾相變焓:比相變焓

2023/2/690

（摩爾晶型轉變焓）

(摩爾熔化焓）（摩爾凝固焓）

（摩爾蒸發焓）（摩爾凝結焓）

（摩爾升華焓）（摩爾凝華焓）2023/2/691（2)相變化過程（恒溫恒壓非體積功為零的條件下）Q、W、△U、△H的計算：

（a）無氣體參加

假如恒溫不恒壓（b）有氣體參加

如蒸發過程

2023/2/692例題已知水（H2O,l)在100℃時的飽和蒸氣壓p*=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、U、H。設水蒸氣適用理想氣體狀態方程式。H2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2023/2/693解：Qp=H=n(vapHm）

=｛1000/18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）

=H+nRT

={2257+1000/18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJ2023/2/6942.相變焓與溫度的關系

2023/2/695

當T1、T2條件下兩個壓力不等（p1≠p2）時，相變中的氣體看成是理想氣體時，壓力影響不大，主要考慮溫度的影響。

2023/2/696如：2023/2/697例在100℃，p=1atm，1mol水(1)可逆蒸發，vapHm=40.7kJmol-1,(2)向真空蒸發為蒸氣，假設蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJ

W=－pV=－pVg=－RT=－3.1kJ

U=Q＋W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ (2)始終態相同 故H=40.7kJU=37.6kJ

但W=0

Q=U=37.6kJ2023/2/698解：設水和冰為系統。因恒壓，絕熱所以H=Qp

=0

又H=H(水)+H(冰)=0

設終態溫度為TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0

T=253K？？？例將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態，及此過程的H。

已知冰的熔化熱=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-12023/2/699Homework

18,20,23,25,262023/2/6100§2.9化學計量數，反應進度和標準摩爾反應焓

1、化學計量數B：物質的化學計量系數(量綱為一）對反應物取負值，對生成物取正值。一般式：或化學反應方程式：

反應物或產物化學計量數表示為：2023/2/6101例如：注意：同一化學反應，方程式寫法不同，B不同

2023/2/6102設某反應

單位：mol2、反應進度（extentofreaction

）ξ

（1）定義：設有如下反應

2023/2/6103（2）含義：

①表示反應進行的程度，同一反應的ξ與物種無關；

②當反應進度一樣時，同一反應的實際反應量與計量方程的寫法有關。

例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。注意:應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應2023/2/61043、摩爾反應焓（molarenthalpyofreaction）

反應焓ΔrH:一定溫度壓力下，化學反應中生成的產物的焓與反應掉的反應物的焓之差。

摩爾反應焓：

H（B）為反應式中任一物質的偏摩爾焓。2023/2/6105在任一溫度、標準壓力下的純理想氣體狀態；

4、標準摩爾反應焓

[變]（1）物質的標準態

①氣體的標準態：

②液體、固體的標準態：

在任一溫度

、標準壓力下的純液體或純固體狀態。

2023/2/6106（2）標準摩爾反應焓

[變]

②標準摩爾反應焓（standardmolarenthalpyofreaction）①標準摩爾焓：

——參與反應的物質B(反應物及生成物)單獨存在，各自溫度為T

壓力為py下的摩爾焓。

2023/2/6107對于凝聚相間的反應和理想氣體間的反應，壓力影響不大對反應則有

§2.10由標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓

1、標準摩爾生成焓及由標準摩爾生成焓 計算標準摩爾反應焓

（1）標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）定義：

在一定溫度下，由熱力學穩定單質生成化學計量數B=1的物質B的標準摩爾反應焓稱之為物質B在該溫度下的標準摩爾生成焓。單位：J·mol-1

記為：

穩定單質，一般是指每個單質在溫度T及標準壓力py下時最穩定的狀態。磷除外，是P(s，白)，而不是P(s,紅)。2023/2/6109指定(通常最穩定)單質的標準摩爾生成焓，在任何溫度T時均為零。

例如是下列反應的焓變的簡寫：

由教材和手冊中可查得B的數據(見本書附錄九)。例如：2023/2/6110p-νAA+純態

p-νBB純態

pνYY+純態

pνZZ純態

相同種類相同數量各自處在標準壓力p下的穩定單質ΔH1

ΔH2

由

計算

（2）2023/2/6111so2023/2/61123、由物質B的標準摩爾燃燒焓

計算

(1)物質B的標準摩爾燃燒焓

的定義如，

是下述反應的標準摩爾焓[變]的簡寫：

（Standardmolarenthalpyofcombustion）在一定溫度下，化學計量數

的有機物B與氧氣進行完全燃燒反應生成規定的燃燒產物時的標準摩爾反應焓稱為物質B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓單位：Jmol-12023/2/6113

標準狀態下的H2O（l），CO2(g)等規定產物的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。關于完全燃燒的規定：等稱為規定產物2023/2/6114p-νAA+純態

p-νBB純態

p-νYY+純態

p-νZZ純態

相同數量各自處在標準壓力p下的完全燃燒產物ΔH1

ΔH2

+xO2+xO2由

計算

（2）2023/2/61152023/2/6116

由蓋斯定律：aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ4、標準摩爾反應焓隨溫度的變化——基爾霍夫公式Kirchhoff2023/2/6117于是有因為2023/2/6118不定積分：

定積分：

注意:條件為在T1－T2間物質B無相變化若2023/2/6119定溫、定壓及W′＝0的化學反應Qp＝rH5、反應的標準摩爾焓［變］與標準摩爾熱力學能［變］的關系--化學反應恒壓熱與恒容熱的關系定溫、定容及W′＝0的化學反應QV＝rU對于化學反應2023/2/6120反應物生成物

（3）

（2）恒容

與

的關系的推導生成物

2023/2/6121對于理想氣體，

所以：當反應進度為1mol時：

2023/2/6122（1）只有凝聚相的B（2）有氣體B參加當B

(g)＞0時,rHm＞rUm當B(g)＜0時,rHm＜rUm當B

(g)＝0時,rHm＝rUm

Qp≈QV2023/2/6123所以：公式成立條件：（1）氣體為理想氣體；（2）忽略凝聚相體積的變化。

2023/2/6124

氣相反應A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進行時，Q,W，rHm

，