N族元素

第一節通性

1.ns2np3a．氧化態為–3、+5b．可以為金屬、非金屬2.亞周期性第二周期：1.無2d軌道配位數少

2．半徑小

3.內層電子數少共價單鍵鍵能小無2d軌道,雙鍵穩定∴NN三鍵鍵能大第四周期3d10

不規則性使As氧化性>P

第六周期惰性電子對效應6s2電子鉆穿效應大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)電極電勢很大4.惰性電子對效應：對6s2電子的爭奪

Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關系?EoHg2+/Hg<EoTl3+/Tl+<EoPbO2/Pb2+<EoBiO3-/Bi3+

從屏蔽效應來看1.σ鍵和π鍵的鍵能哪個大1)能量2)NN三鍵參數945.4kJ·mol-12.CO和N2相比哪個鍵能高？

CO 1077kJ·mol-1

為什么CO比N2活潑？

1)有極性使C易給出電子

2)CO中的HOMOσ2p

能量大，易失電子

LUMOπ2p*易成鍵，易得電子這是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因生物固氮難：a.給電子到π2p*不穩定

b.從σ2p上失電子不穩定二、制備

1．分離空氣普氮99%

高純氮99.99%

無水無氧裝置

2.實驗室制N2NH4NO2N2+2H2O

比較：NH4NO2N2O+2H2ONH4NO2N2+1/2O2+2H2O

此法太快NH4++NO2–N2+2H2O

其中有NH3NOO2H2O等雜質如何除去

H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10

較純的方法：2NH3+3Br2=N2+6HBr

ΔΔΔΔ3．N2H4

肼

1)制備方法NaClO+2NH3N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2

+2NH4Cl

+H2O

NHH3CH3CNHC+H2O(CH3)2CO+NH2–NH24．氮化物Mg3N2ⅡA都是N化物

Li3N外IA的N化物不穩定，易分解離子型N化物的熱穩定性順序是：小陽小陰大陽大陰備注：

1)N3–是小陰離子,半徑其實和Cs+相當，這里陰離子和陰離子比，陽離子和陽離子比

。

2)H化物也是如此。5．HN3的結構

一個π34和一個π22

中心N原子sp雜化

N3-和CO2為等電子體。2×π34H:NNN:??????提問：2NH3NH4++NH2–

K=10–30說明什么？

(1)金屬更難與NH3反應有堿金屬氨溶液，稀溶液藍色，濃溶液青銅色。導電能力強于電解質溶液，類似金屬。M+nNH3=M++e(NH3)n-2M+2NH3=2MNH2+H2作用：強還原劑[Pt(en)2]I2+2KPt(en)2+2KI液NH3二、氨Ammonia1．介電常數NH326.7H2O80.4∵F=(1/4πε0)(Q1Q2/r2)∴ε0越大，F越小。F為什么會小，是因為介質的阻擋，極性越大，阻力越大∴溶液中NH3中離子化合物溶解度減小溶液中NH3中有機物溶解度增大

2．氨參與三種類型反應

(1)加合反應:NH3

Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+

F3B+NH3F3B:NH3

NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)ΔH=–176.9kJ?mol–1rNH4+=143pmrK+=133pmrPb+=148pm∴類質同晶(2)氧化反應NH3

ΔH/kJ?mol–14NH3+3O2=2N2+6H2O–1267.84NH3+5O24NO+6H2O–903.7

如何比較這兩個反應？3Cu+2NH3=3Cu+N2+3H2O還原劑Pt-Rh(3)取代反應HNH2–NH2

氨基NH亞氨基

N氮化物COCl2+4NH3CO(NH2)2+2NH4Cl

光氣HgCl2+NH3HgNH2Cl+Cl(氨解反應)3Mg+2NH3Mg3N2+3H2

三、銨鹽的熱分解與鉀鹽相比，銨鹽熱分解溫度要低一些

NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Kp=9.55×10-2PNH3=0.309atmNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O四、氣室法驗證NH4+另有Nessler試劑法2HgI42-+NH3+3OH-=OHgHgNH2I(褐)+7I-+2H2O

§2-3氧化物及酸

NONO2HNO3HNO2[Fe(NO)]SO4

N2O5N2O3結構：O::N?

????O::NN????????為什么不NON

兩個∏34NO2sp2雜化NOO··NOO·∏33

∏34

鍵角134o>120o

故可能為∏34

而留一個單電子OOOONN問題：N2O4為什么是平面結構∏682．王水

HNO3有強氧化性+HCl后氧化性更強，可氧化Au、Ptwhy王水有強氧化性?(1)NOClHNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O(2)Cl–的配位作用a.Au3++3eAu1.42V[AuCl4]–+3eAu+4Cl–0.994V

試求K穩=？

EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au–0.05916/3logK穩

K穩=4×1021b.王水和Au反應產物為什么是NO而非NO2？

Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2Oc.王水和Pt反應3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO

+8H2O

Pt的配位數:0價的Pt化合物很多4配位而這里H2[PtCl6]為何？

dsp2

雜化和d2sp3雜化d.王水洗玻璃儀器很好，比鉻酸洗滌好

二、亞硝酸及其鹽

N2O3

亞硝酸酐易分解

N2O3NO+NO2250C

90%分解

HNO2中強酸Ka=5.1×10–4

強氧化性酸

NO+NO2+H2O2HNO2NO+NO2+2OH–

2NO2–+H2OHNO2HNO3+2NO+H2OHNO2分解，如濃度大時有NO2逸出，濃度不大時，NO2與H2O反應生成HNO32NO2+2I–

+4H+2NO+I2+2H2O2MnO4–+5NO2–+6H+2Mn2++5NO3–+3H2O三、硝酸及其鹽

(實)NaNO3+H2SO4NaHSO4+HNO3(2)4NH3+5O24NO+6H2OΔHo=–90.4kJ·mol-12NO2+O22NO2ΔH0=–113kJ·mol-13NO2+H2O2HNO3+NOΔH0=–200.1kJ·mol-1NH3ΔHo298=–904kJ·mol-1

So=179.76J·mol-1N2O5硝酸酐NO2+NO3–NO2+

硝酰

N2OCO2N3–

等電子體百分濃度

密度

Mol/l

bp

發煙HNO3

93%

1.5

22

濃HNO3

68%

1.4

15

120oC

純HNO3

mp:–40.1oC

80oC

Why?水bp100oCHNO380oC

而68%HNO3120oC?

1)相圖例：bp：Na97.8oCK63.2oC

其合金更低(還有鹽酸)2)HNO3的結構原因分子內氫鍵，加入H2O后，水與HNO3之間形成H鍵，使HNO3分子內氫鍵減小1.HNO3與金屬的反應

(1)Fe、Cr、Al濃HNO3中鈍化

(2)Sn、As、Sb、Mo、W生成含水化合物

SnO2?xH2OH3AsO4(3)M+HNO3(12––16mol/l)NO2為主

M+HNO3(6––8mol/l)NO為主

M+HNO3(~2mol/l)N2O為主活潑M+HNO3(<2mol/l)NH4+為主活潑M+HNO3H2(4)反應速度：一旦發生后速度很快

2NO2+H2OHNO2+H++NO3–Cu+2HNO2+2H+Cu2++2NO+2H2O2NO+4H++4NO3–6NO2+2H2O但如果加入H2O2，Co(NH2)2

和HNO2反應，則反應速度減慢CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O2.混合酸

(1)王水(見前)(2)濃HNO3?HF混合酸(M=Nb,Ta)M+5HNO3+7HFH2MF7+5NO2+5H2O(3)濃HNO3+H2SO4

硝化劑3.特別

(1)Cu(NO3)2為共價化合物4.熱分解硝酸鹽

2NaNO32NaNO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2(Mg–Cu)2AgNO32Ag+2NO2+O2

特別：LiNO3

Li2OSn(NO3)2SnO2Fe(NO3)2Fe2O3第三節P(還原性)

§3-1P

一、同素異形體白磷紅磷1．P4O6(結構如何？)2．實驗PPPPOPPPPOOOOO?白磷?紅磷

對中心紅磷加熱結果白磷先著火

二、制備Ca3(PO4)2(s)+3SiO2(S)3CaSiO3(l)+P2O5(g)P2O5(g)+5C(s)2P(g)+5CO(g)三、化學性質表3-1磷的成鍵性質磷配位數

３４５６成鍵軌道

p3或sp3

sp3

sp3d

sp3d2

分子構型

三角錐

四面體

三角雙錐

八面體

例

PH3PCl3

POClP(OH)3

PCl5PF5

PF6–

四、氫化物PH3(膦Phosphine)P2H4(雙膦Diphosphine)1．鬼火是什么？PH3燃燒白磷燃燒生成P4O6和P4O10,也可緩慢氧化當pO2=133–80000Pa時(10–3–0.8atm)產生綠光PH3+O2P4O10(P4O6)+H2O2．磷鹽的穩定性<氨鹽五、毒性2P+5CuSO4+8H2O5Cu+3H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O5Cu3P+6H3PO4+5H2SO4AlP被用作糧食倉庫的煙熏消毒劑AlP+3H2OAl(OH)3+PH3↑Δ§3-2磷的氧化物含氧酸及其鹽一、氧化物P4O6P4O101．干燥劑P4O10為最強的干燥劑

P4O10+6H2SO44H3PO4+6SO3P4O10+2H2O

4HPO3P4O10+8H2O4H3PO4(反應速度不快)P4O10+6C2H5OH=

(加酸加熱時速度上升)

2．P4O6

水解歧化還原性亞磷酸酐溶于冷水的最終產物H3PO3P4O6+6H2O(冷)4H3PO32C2H5OP(OH)2+2(C2H5O)2P(OH)OO

但與熱水反應生成PH3P4O6+6H2O(熱)＝PH3+3H3PO45P4O6+18H2O(熱)＝8P+12H3PO42P4O6

＝2P2O4+2P(紅)P4O6+2O2

＝P4O10二、磷的含氧酸

1．正磷酸偏磷酸焦磷酸

1正酸“分子”-1水分子=1偏酸分子

2正酸“分子”-1水分子=1焦酸分子

eg.H3PO4-H2O=HPO32H3PO4-H2O=H4P2O7Δ

2．次磷酸及鹽

H3PO226.5oC(熔)140oC分解

H2PO2–+OH–

＝HPO32–+H2H2PO2–+Ni2++H2O＝HPO32–+Ni+3H+

3．亞磷酸及其鹽

PPCl3H3PO3

2P+3Cl2

＝2PCl3PCl3+3H2O＝H3PO3+3HCl4H3PO3

＝3H3PO4+PH3↑

制備純H3PO3的方法：Cl2H2OΔΔNa2HPO3PbHPO3H3PO3該化學反應能發生的原因是什么？為什么先生成沉淀，后沉淀溶解？H3PO3+2Ag++H2O＝H3PO4+2Ag+2H+

H3PO3+H2SO4(濃)＝H3PO4+SO2+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O＝H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl–

4．磷酸及鹽

3P4+20HNO3+8H2O＝12H3PO4+20NOH3PO4的導電性在45%~47%最強H2SO4也在30%最強為什么？H2SO4+H2OH3O++HSO4–H2SO4+H2SO4H3SO4++HSO4–

過磷酸鈣Ca(H2PO4)2+2CaSO4Pb(Ac)2H2S

5．偏磷酸鹽焦磷酸鹽聚磷酸鹽

NaH2PO4

＝NaPO3+H2O2Na2HPO4

＝Na4P2O7+H2O2Na2HPO4+NaH2PO4

＝Na5P3O10+2H2O對于硫酸有Na2S2O7+H2O＝NaHSO4

磷酸呢？反應速度大大減慢如：最大的偏磷酸HPO3+H2O＝H3PO4

如不加熱，要一年才能完成轉變6．磷酸和PO43–的結構

ΔΔΔOOα152HHOHOP157157158pmβ

8．PO43–的鑒定(1)PO43–+3NH3+12MoO42–+24H+

(NH4)3PO4?12MoO3?6H2O+6H2O

還可寫為(NH4)3[PMo12O40]?6H2O它可溶于OH–NH3NH4+

和(NH4)2C2O4而(NH4)3[AsMo12O40]?6H2O不可溶于二者(2)Mg2++NH4++PO43–

＝NH4MgPO4↓3Ag++PO43–

＝Ag3PO4↓(黃)

3Ag++AsO43–

＝Ag3AsO4↓(暗紅色)§3-3鹵化物和硫化物一、三鹵化磷

PX3+3HOH＝H3PO3+3HXPCl3+3HOC2H5

＝P(OC2H5)3+3HClPCl3+3C2H5OH

＝(C2H5O)2POH+C2H5OH+2HCl

PCl3+BBr3

Cl3PBBr3PCl3+1/2O2

POCl3PCl3+Cl2

PCl5

二、五鹵化磷

PCl3+Cl2PCl5PCl5+H2OPOCl3+2HClPOCl3+H2OH3PO4+3HClPCl5+ROHPOCl3+RCl+HClPCl5

晶體由[PCl4]+[PCl6]–組成

PBr5

晶體由[PBr4]+Br–組成三、硫化磷P4S3P4S5P4S7P4S10P4S3制火柴原料第四節砷銻鉍

一般叫砷分族§4-1單質問題：1)什么叫雄黃

雌黃砷硫礦銻礦輝鉍礦As4S４As2S3

FeAsS

Sb2S3

Bi2S3

2)為什么它們的礦(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？

軟硬酸堿規則Lewis酸、堿:以給出和接受電子為標準而軟硬酸堿規則則是它的推廣和發展什么叫軟酸：易變形比如：Na+和Hg2+S2–和O2–

規則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管砷分族較軟，故和S形成礦物質3)實驗室水銀溫度計打碎了怎么處理？Why?

Hg+SHgS軟親軟而為什么Hg+O2HgO

§4-2氫化物和鹵化物提問：EH3的還原性，鍵角,酸堿性從上到下怎么變化？

酸性還原性變大

酸性還原性變大

堿性NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI

§4-3氧化物及其水合物

As2O3As2O5Sb2O3Sb2O5Bi2O3/(惰性電子對效應)

引起的原因

1．f電子的屏蔽效應更小，使6s2的鉆穿效應更顯著，具有特別低的軌道能

2．形成高氧化態時需要將6s電子激發到6por6d上，所以激發能更高

3．原子半徑大，內層電子越多，成鍵時排斥越大，電子云重疊越差，鍵能小問題：As2O3

在水中的溶解度和H+有關嗎？

§4-3AsSbBi的鑒定一、砷鏡

As(Ⅴ)或(Ⅲ)+Zn=AsH3↑加熱分解而SbH3

銻鏡但：5NaClO+2As+3H2O＝2H3AsO4+

5NaClor:2AsH3+12AgNO3+3H2O

＝As2O3+12HNO3+12Ag↓注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性強，Si

也可SO2H2S也可)二、AsO43–+3NH4++12MoO42–+24H+

(NH4)3AsO4?12MoO3?6H2O+6H2O(黃色沉淀)鉬砷酸銨(NH4)3AsO4?12MoO3?6H2O

同樣可檢驗PO43–三、Bi3++Sn(OH)3–+9OH–

→2Bi↓+Sn(OH)62–

立即生成黑色沉淀Bi3+

緩慢生成Sb3+N族課堂提問:1．HNO3作為氧化劑，其還原產物有何規律？

濃HNO3NO2

稀HNO3NO2a.why?∵NO2+H2O

HNO3+NO

的平衡

b.何為濃，何為稀？中學生的課堂實驗

c.濃和稀是相對的，對于不同的還原劑有不同的標準，極稀HNO3NH4+(實際這時只能證明沒有氣體放出)

2.

鍵角1200

鍵角1300

為什么？3．硝酸鹽的分解規律(Cu–Mg)

問題：Pb(NO2)PbO+NO2+O2

PbO2+NO2+O2?Why?4．如何實現Ca3(PO4)2Pa.2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4+10CO↑b.why?產物不能是CO2,高溫是CO