第一章熱力學第一定

律和熱化學基本要求弄清楚熱力學的一些基本概念掌握熱、功和內能三者的區別與聯系充分理解焓、內能等狀態函數的意義及其特點，并掌握其計算方法掌握氣體在定溫、定容、定壓與絕熱過程中的ΔU、ΔH、Q和W的計算理解蓋斯定律的意義，掌握計算熱效應的方法可逆過程和最大功是本章的重點和難點，學生必須較好地掌握這兩個概念。教學內容第一節熱力學概論第二節熱力學基本概念第三節熱力學第一定律第四節準靜態過程與可逆過程第五節焓第六節熱容第七節熱力學第一定律對理想氣體的應用第八節熱化學和化學反應的熱效應第九節蓋斯定律第十節幾種熱效應§1.1熱力學概論1.熱力學的研究對象2.

熱力學的方法和局限性1.熱力學的研究對象研究各種物理變化和化學變化過程中所發生的能量效應；研究變化的方向和限度。——熱力學第二定律——熱力學第一定律2.熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數量分子的集合體，研究內容是該集合體的宏觀性質，所得結論具有統計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。可以判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。§1.2熱力學基本概念1.體系與環境2.體系的分類3.體系的性質4.熱力學平衡態5.狀態和狀態函數6.過程和途徑7.熱和功1.體系和環境體系（System）被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統。環境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境。2.體系的分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換。（2）封閉體系（closedsystem）體系與環境之間無物質交換，但有能量交換。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環境一起作為孤立體系來考慮。3.體系的性質用來描述體系狀態的物理量，稱為體系的性質，或稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質（extensiveproperties）它的數值與體系的物質的量成正比，有加和性，如體積、質量、熵等。強度性質（intensiveproperties）它的數值與體系的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質的量的廣度性質即成為強度性質，如摩爾體積、摩爾熱容。記住廣度性質和強度性質之間有如下關系：廣度性質/廣度性質=強度性質，如：V/n=Vm

強度性質×廣度性質=廣度性質，如：ρ×V=m4.熱力學平衡態當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：熱平衡：體系各部分溫度相等。力學平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。相平衡：多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。化學平衡：反應體系中各物的數量不再隨時間而改變。5.狀態和狀態函數

在熱力學中，所謂狀態指的是靜止的體系內部的狀態。狀態就是體系所具有的一切性質的總和。狀態一定，性質一定；性質一定，則狀態也確定。

5.1系統的狀態體系的一些性質，其數值僅取決于體系所處的狀態，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數（statefunction）。5.2狀態函數狀態函數的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復始，值變為零。狀態函數特點：②從數學上來看，狀態函數具有全微分特性。①狀態固定時，狀態函數有一定的數值；狀態變化時，狀態函數的改變值只由系統變化的始末態決定，與變化的具體歷程無關；③狀態函數的環路積分為零。思考：系統的同一狀態能否具有不同的體積？系統的不同狀態能否具有相同的體積？否能我們在上一章中講到的分壓定律p總=ΣpB與壓力是強度性質矛盾否？否。分壓定律中的分壓是指各組分單獨存在于混合氣體的T、V下的壓力，體系已經變化。廣度性質和強度性質要求同一個平衡體系。6.過程和途徑6.1

過程：體系狀態從始態變化至終態，稱為經歷了一個過程。6.2

途徑：完成某一過程的具體步驟，同一過程可經不同途徑來完成。兩條途徑示意圖7.熱和功熱（heat）體系與環境之間因溫差而引起的能量傳遞，稱為熱，用符號Q

表示。單位：J、kJ。熱和功是體系狀態發生變化過程中與環境交換的能量的兩種形式。熱和功是過程的產物。熱的正負符號規定：正負號以體系為中心，體系吸熱，Q為正，體系放熱，Q為負。功（work）系統與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功的符號規定：正負號以體系為中心，體系對環境作功，W<0；環境對體系作功，W>0

。功的分類：體積功（因體系的體積發生變化所引起的功）、非體積功（體積功之外的其它功。如電功、表面功等，以符號W’

表示。）

功的種類 廣義力廣義位移功的表達式機械功 f dl W=fdl

體積功 p dV

－pdV

電功 E dQ

EdQ

勢能 mg dh mgdh

表面功 dA

dA

化學功 dn dn

在物理化學中，最常見的功體積功，因體系的體積發生變化所引起的功。

過程量：不僅與體系的始末態有關，還與體系所經 歷的途徑有關的熱力學量稱為過程量。熱和功是最重要最常見的過程量。思考題：(1)比較過程量與狀態函數的區別？

(2)過程量與狀態函數的改變值如何表示？氣缸內氣體壓力為pi，外壓為pe，若pi>pe，缸內氣體膨脹，設活塞向上移動dl的距離，則體系對環境所作的功可表示為：式中是體系的體積變化。若體積從V1變化到V2，則體系的總體積功為：注意：體積功是體系反抗外壓所做的功，所以體積功計算中的壓力是外壓力pe。體積功及其計算思考：幾種不同過程功的計算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：∵pe=0∴W=0定外壓過程：定壓過程：定容過程W=0§1.3熱力學第一定律2.熱力學能1.第一定律的文字表述3.第一定律的數學表達式1.第一定律的文字表述熱力學第一定律的本質是能量守恒定律。熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）熱力學第一定律可表述為：（1）熱力學第一定律即為能量守恒定律；（2）第一類永動機不可能造成；第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。2.熱力學能（內能）通常體系所包含的能量為：

E=ET+Ev+U

E：體系的總能量；

ET：體系整體運動中的動能；

EV：體系在外力場中的勢能；

U：體系的熱力學能，指體系內部能量的總和。

包括分子中一切形式的能量。在熱力學中，只考慮體系內部的能量即熱力學能。⑴U是狀態函數；⑶U絕對值未知，只能求出它的變化值。內能的特征：⑵U是系統的廣度性質，與系統所含物質的量成正比；ΔU=U2-U13.第一定律的數學表達式

熱力學第一定律即能量守恒定律

Q（正）

W（正）設體系由狀態（1）狀態（2）

體系從環境得到的凈能量為（Q+W），作為U的增量△U

根據能量守恒原理，對一個封閉體系必然有：

△U=Q+W

若體系發生微小變化，則(a)和(b)即為封閉體系的熱力學第一定律的數學表達式。(a)(b)注意：因為內能是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態函數，微小變化用表示，以示區別。公式討論：⑴適用于封閉體系；⑵公式中Q、W代表總的功和熱；⑶各種聚集態均適用。U=Q+W⑷功和熱是過程量，過程不同，其功和熱的各自的數值不同，但兩者的和與過程無關；⑸內能的絕對值未知，但其變化量ΔU可用過程的功和熱來衡量。§1.4準靜態過程與可逆過程1.功與過程（準靜態過程）2.可逆過程3.功的計算舉例(1).定外壓膨脹外壓為pe下，從V1膨脹到V2，體系所做的功：(2).多次定外壓膨脹過程1（陰影面積代表所做的功，以下同）外壓為pe’下，從V1膨脹到V’;外壓為pe下，從V’膨脹到V2;體系所做的功：1.功與過程(3).準靜態膨脹過程在整個膨脹過程中，保持外壓恒定為pe，并比內壓小一個無限小量，即

pe=pi-dp體系從V1到V2所做的功為：準靜態膨脹（壓縮）準靜態過程：體系在任一瞬間的狀態都極接近于平衡狀態，整個過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態所構成，這樣的過程稱為準靜態過程。過程3(4).恒外壓壓縮過程恒外壓p1，從V2壓縮到V1，環境所做的功：過程4過程5(5).多次定外壓壓縮過程在定外壓pe’下，從V2到V’，在定外壓p1下，從V’到V1，環境所做的功：(6).準靜態壓縮過程在整個壓縮過程中，保持外壓pe始終比內壓大dp，即pe=pi+dp體系從V2壓縮到V1，環境所做的功：過程6過程不同，做功不同，即功與變化途徑密切相關。比較三個膨脹過程：在準靜態膨脹過程中，體系對環境做了最大功；比較三個壓縮過程：在準靜態壓縮過程中，環境對體系做了最小功；比較第三個準靜態膨脹和第六個準靜態壓縮過程可得：W3=-W3’總結2.可逆過程體系經過某一過程從狀態（1）變到狀態（2）之后，如果能找到一個途徑使體系和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態膨脹或壓縮過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。Q=-Q’,W=-W’可逆過程的特點：（1）可逆過程進行時，體系始終無限接近于平衡態；（3）等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環境對體系作最小功。（2）循與過程原來途徑相反方向進行，體系和環境雙復原；理想氣體，等溫，準靜態（可逆）過程，功為：適用條件：理想氣體、定溫、準靜態（可逆）過程。思考例1在298K下，2molH2的體積為15L，若此氣體(1)在定溫條件下，反抗外壓為1.013×105Pa，膨脹到體積為50L；(2)在定溫下可逆膨脹到體積為50L，試計算此兩種膨脹過程中的體積功。解：(1)(2)顯然，W2>W1，說明相同條件下，可逆過程做最大功。例21mol甲苯在其沸點384.2K下蒸發成氣體，求此過程所做的功。解：作業：1mol、300K某理想氣體由1000kPa的始態分別經下列途徑變化到100kPa的末態，計算各過程的功。⑴向真空膨脹；⑵反抗恒外壓100kPa；⑶定溫可逆膨脹。解：變化途徑表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPa途徑⑴向真空膨脹途徑⑵反抗100kPa途徑⑶恒溫可逆膨脹⑴向真空膨脹∵p環

=0∴W1=0⑵反抗恒外壓100kPa：p環

=p2

=100kPa⑶恒溫可逆膨脹由此題可看出：途徑不同，功的大小不同，功是途徑函數。§1.5定容熱、定壓熱，焓1.定容熱2.定壓熱3.焓4.QV

=U

、Qp

=H

的意義1.定容熱（1）定義：指系統在定容且非體積功W’=0的過程中與環境交換的熱，用Qv表示。（2）公式：∵過程定容ΔV=0∴體積功We=0又：W’=0∴W總

=0由熱一律U=Q+W得：QV

=U或QV

=dU

（微小變化）（3）適用條件：定容、非體積功為零、封閉體系2定壓熱（1）定義：指系統在定壓且非體積功W’=0的過程中與環境交換的熱，用Qp表示。（2）公式：∵定壓∴We

=-pΔV=-(p2V2-p1V1)又：W’=0∴W總

=-(p2V2-p1V1)由熱一律U=Q+W得Qp=U-W=(U2－U1)+(p2

V2－p1V1)

=(U2+

p2

V2)

－(U1

+p1V1)

新的狀態函數HU+pVdef焓∴Qp=H2-H1=H或Qp

=dH

（微小變化）（3）適用條件：定壓、非體積功為零、封閉體系3焓（1）定義式：H=U+pV（2）討論焓是系統的狀態函數；焓是系統的廣度性質；焓的絕對值未知，但改變值可求；焓不是能量；焓沒有明確的物理意義。4QV

=U

、Qp

=H

的意義⑴把絕對值未知且又無法直接測定的狀態函數

U、H分別與定容熱QV

及定壓熱Qp聯系起來。⑵熱是途徑函數，而兩關系式表明，在上述特定條件下，QV、Qp只與始末態有關與途徑無關。§1.6熱容1.熱容定義2.熱容的分類3.定壓熱容與定容熱容4.熱容與溫度的關系1熱容（1）定義：在無相變化、無化學變化及非體積功為零的情況下，升高單位溫度所需要吸收的熱量，用C表示。（2）表達式：平均熱容熱容的定義，單位：J/K（3）特點：熱容是廣度性質，與物質的量有關；熱容為過程量。2.熱容的分類（1）按規定的量：比熱容（質量熱容）：規定物質的數量為1g

（或1kg）的熱容，單位：J·K-1·g-1。摩爾熱容Cm：規定物質的數量為1mol的熱容。單位為：。注意：比熱容和摩爾熱容均為強度量。(2)按條件分：

定容熱容CV

定壓熱容Cp3.定壓熱容與定容熱容定壓熱容Cp：兩邊同時積分：（適用條件：定壓，單純pVT變化）其中：，稱為摩爾定壓熱容。3.定壓熱容與定容熱容定容熱容Cv：，稱為摩爾定容熱容。（適用條件：定容，單純pVT變化）兩邊同時積分：其中：4.熱容與溫度的關系熱容是溫度的函數：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。注意：在物理化學中，沒有特別說明，Cp,m和Cv,m在所給溫度區間都視為是常數。§1.7熱力學第一定律對理想氣體的應用1.蓋呂薩克—焦耳實驗2.理想氣體的內能和焓3.理想氣體的Cp與Cv之差4.絕熱過程1.Gay-Lussac-Joule實驗實驗結果：水浴溫度沒變化，即Q=0；因氣體為自由膨脹，所以W=0；根據熱力學第一定律得該過程的：蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：結論：球內氣體的內能與壓力與體積無關，內能僅為溫度的函數。證明如下：1.Gay-Lussac-Joule實驗證明如下：假設：U=U(T,V)，則：即：球內氣體定溫下內能與體積變化無關。同理可證明：球內氣體定溫下內能與壓力變化無關。注意：球內氣體為低壓氣體，可近似看做理想氣體。2.理想氣體的內能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的內能僅是溫度的函數，用數學表示為：理想氣體，單純pVT變化理想氣體的內能：2.理想氣體的內能和焓理想氣體，單純pVT變化根據焓的定義式和內能僅為溫度的函數可以證明：理想氣體的焓也只是溫度的函數理想氣體的焓：2.理想氣體的內能和焓對理想氣體無論定容、定壓還是其它pVT變化都可用上式計算過程的ΔU、ΔH

，但需特別注意：非定容過程的熱與ΔU、非定壓過程的熱與ΔH就沒有相等的關系了。理想氣體，單純pVT變化理想氣體，單純pVT變化3.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

∵定容過程，溫度↑，系統吸熱QV=ΔU=CVΔT；而定壓過程，Qp=ΔH=CpΔT=ΔU+Δ(pV)=ΔU+nRΔT∴氣體的Cp恒大于Cv

。理想氣體的摩爾熱容總結如下:單原子理想氣體雙原子理想氣體4.絕熱過程（addiabaticprocess)（1）絕熱過程

在絕熱過程中，體系與環境間無熱的交換，所以

Q=0這時，若體系對外作功，內能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。在絕熱過程中，根據熱力學第一定律，

ΔU＝W（2）絕熱可逆過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數，公式適用條件：理想氣體、絕熱可逆過程。（證明略）或或或（3）絕熱過程功的求算（兩種方法）：方法一：方法二：代入上式適用條件：理想氣體、絕熱過程（可逆或不可逆均可）注意：兩種方法功的結果是等價的比較絕熱可逆過程和定溫可逆過程的膨脹功的大小AB線—定溫可逆過程AC線—絕熱可逆過程思考結論：定溫可逆過程的膨脹功大于絕熱可逆的膨脹功例題：例：1mol某單原子理想氣體，自始態T1=300K、p1=1013.25kPa，分別經以下過程到達末態p2=101.325kPa，求各過程的W、Q、ΔU、ΔH。1）可逆恒溫；2）恒外壓、恒溫；3）絕熱可逆；4）絕熱不可逆（恒外壓、絕熱）補充：相變化過程1.相變焓2.相變過程ΔU、ΔH、Q、W的計算1相變焓1相變焓

相變化是指系統中的同一物質在不同相之間的轉換。如：液體的蒸發或固體的熔化等。相變焓：指n摩爾物質B在平衡溫度、平衡壓力下由α相轉變為β相過程的焓變，寫作

摩爾相變焓：是指1mol純物質在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下的相變焓。如：摩爾蒸發焓ΔvapHm

、摩爾熔化焓ΔfusHm

、摩爾升華焓ΔsubHm等。1相變焓相變焓的定義很嚴謹，它實質上要求的是平衡態的可逆相變。如：水在100℃、101.325kPa下蒸發為水蒸汽的相變就是可逆相變，其焓變就是蒸發焓。而101.325kPa、25℃的水變為水蒸氣的相變過程的焓變就不是相變焓。計算使用相變焓時，要注意相變化的方向、溫度、物質的量及單位等，不要弄錯。此過程為不可逆相變過程。2可逆相變過程ΔU、ΔH、Q、W的計算（l-g）∵過程定壓∴W=-pΔV=-p(V2－V1)=-nRT

ΔU=W+Q=ΔH–nRT例題1mol100℃?101325Pa的水向一真空容器中蒸發，最后變為同溫同壓下的水蒸汽，求此過程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?101325Pa的摩爾蒸發焓為40.64kJ/mol。解：此過程的始末狀態和可逆蒸發過程相同，因此ΔH和ΔU的數值和可逆蒸發過程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ§1.8熱化學與化學反應的熱效應熱化學是研究化學反應熱效應規律的一門學科，熱化學實質上熱力學第一定律在化學領域的具體應用。1.定壓、定容熱效應2.熱化學方程式3.壓力的標準態4.蓋斯定律1.定壓、定容熱效應（1）反應熱效應

在非體積功為零的化學反應體系中，在反應物和生成物溫度相等的條件下，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。（2）定壓熱效應：定壓、非體積功為零條件下的熱效應。（3）定容熱效應：定容、非體積功為零條件下的熱效應。1.定壓、定容熱效應對于理想氣體

（4）或反應物生成物

(3)

(2)等容

生成物

式中Δn

是生成物與反應物氣體物質的量之差值∴與的關系2.熱化學方程式（1）定義：化學計量方程與其熱效應同時標出的方程。298.15K時

例如注意

①因為U、H是狀態函數，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。②因為U、H為廣度性質，所以要注明反應進行的程度。2.熱化學方程式（2）熱效應的表示方法－標準摩爾反應焓焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度2.熱化學方程式反應進度為1mol

：表示按計量方程的計量系數進行一個單元的化學反應。如：含義：指1molH2和1molI2生成2molHI時的熱效應為-51.8kJ。注意標準摩爾反應焓與方程式的寫法有關。＝？思考3.關于標準態的規定最老的標準態為1atm1985年GB規定為101.325kPa1993年GB規定為1105Pa。氣體的標準態：壓力為

的理想氣體，是假想態。固體、液體的標準態：壓力為

的純固體或純液體。標準態不規定溫度，每個溫度都有一個標準態。關于標準壓力的規定：4.蓋斯定律（Hess’slaw）（1）內容：一個化學反應，不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應總是相同得。即反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，與變化途徑無關。蓋斯定律的實質：赫斯定律只對等容過程或等壓過程才正確。因為Qp=ΔrH，Qv=ΔrU，具有狀態函數的特性。（2）蓋斯定律的應用已知：（1）

（2）

解：方程之間的關系（3）＝（1）-（2）應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律。結論：熱效應之間的關系與反應方程式間的關系具有一致性。（3）求：熱效應間的關系§1.9幾種熱效應1.由標準生成焓求反應焓2.由標準燃燒焓求反應焓1.由標準摩爾生成焓求反應焓(1)標準摩爾生成焓定義：在標準壓力下，反應溫度時，由最穩定的單質合成標準狀態下1mol物質B的焓變，稱為該物質B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態，溫度）例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變為：

298.15K時的標準生成焓數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩定單質的焓值。穩定單質的生成焓規定為零，即（穩定單質）=0討論為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。(2)利用生成焓求化學反應焓變在標準壓力

和反應溫度時（通常為298