第2章原子結構和元素周期律

2.1

氫原子光譜和玻爾理論

2.2原子的量子力學模型2.3多電子原子核外電子的分布2.4元素周期系和元素基本性質的周期性

2/5/202312.1氫原子光譜和玻爾理論2.1.1氫原子光譜(1-2)1、實驗2/5/20232氫原子光譜是不連續的線狀光譜，具有量子化的特征。與經典理論相矛盾。2.1.1氫原子光譜(2-2)經典電磁理論認為：電子繞核作高速圓周運動，發出連續電磁波→連續光譜，電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅2、結論：2/5/20233

1、理論要點：①定態軌道：核外電子運動取一定的軌道，在此軌道上運動的電子既不吸收能量也不放出能量。②軌道能級：在一定軌道上運動的電子具有一定的能量，其能量只能取某些由量子化條件決定的正整數值。2.1.2原子的玻爾模型(1-3)2/5/20234①氫原子在正常或穩定狀態時，電子在n=1的軌道上運動，稱為基態，E=13.6eV或2.179×10-18J，其半徑為52.9pm，稱為玻爾半徑。2、波爾理論的應用（對氫原子光譜的解釋）2.1.2原子的玻爾模型(2-3)②對于氫原子，當激發到高能態E2的電子跳回到較低能態E1時所放出的能量以光子形式表現出來。

E2－E1＝h2/5/202354、缺陷由于沒有考慮電子運動的另一重要特性——波粒二象性，使電子在原子核外的運動采取了宏觀物體的固定軌道，致使玻爾理論在解釋多電子原子的光譜和光譜線在磁場中的分裂、譜線的強度等實驗結果時，遇到了難于解決的困難。

2.1.2原子的玻爾模型(3-3)3、優點

沖破了經典物理中能量連續變化的束縛，用量子化解釋了經典物理學無法解決的原子結構和氫光譜的關系，指出原子結構具有量子化的特性。2/5/20236１、量子性2.2原子的量子力學模型普朗克量子論：輻射能的放出或吸收并不是連續的，而是按一個基本量或基本量的整數倍被物質吸收或放出，即能量是量子化的。這種能量的最小單位叫能量子，簡稱量子。電子的能量是量子化的。對宏觀物體，物理量往往是最小單位的極大倍數，因而量子化特征極不明顯。而對微觀粒子，量子化是其運動的一個基本特征。2.2.1微觀粒子的運動特征(1-4)2/5/202372、波粒二象性

1905年，愛因斯坦提出光子學說——光有波粒二象性；

1924年，年輕的法國物理學家德布羅依受到啟發，大膽提出：“一切實物粒子都具有波粒二象性。”這種波稱為德布羅依波或物質波：2.2.1微觀粒子的運動特征(2-4)2/5/20238結論：普朗克常數h是聯系宏觀（p代表粒子性）和微觀（λ代表波動性）的橋梁。實驗結果（電子衍射圖）

1927年，美國的戴維遜、革麥的電子衍射實驗證明：電子束衍射圖和光衍射圖是極相似的同心圓環——證明電子確實有波動性。2.2.1微觀粒子的運動特征(3-4)2/5/20239

物質波在空間任一點的強度與粒子在該點出現的概率成正比，故物質波又稱概率波（衍射強度大處，電子出現概率大，圖中出現亮環紋）3、統計性

2.2.1微觀粒子的運動特征(4-4)2/5/2023102.2.2波函數和原子軌道（1-11)

1926年，奧地利物理學家薛定諤從微觀粒子具有波粒二象性出發，提出了著名的薛定諤方程，描述微觀粒子的運動狀態。它是描述微觀粒子運動的基本方程——二階偏微分方程。1、波函數和原子軌道

2/5/2023112.2.2波函數和原子軌道（2-11)

E：總能量＝勢能＋動能V：勢能

m：電子的質量ψ

：波函數

h：普朗克常數x，y，z：空間坐標解上述方程可以得到ψ和E解薛定諤方程不是易事，也不是本課程的任務，我們用其結論。2/5/202312n,l,m(x,y,z)→n,l,m(r,,)=Rn,l(r)·Yl,m(,)Rn,l(r)是徑向波函數;Yl,m(,)是角度波函數。2.2.2波函數和原子軌道（3-11)2/5/202313Rn，l(r):徑向波函數，它只隨電子離核的距離r而變化，并含有

n，l兩個量子數。Yl，m(,):角度波函數,它只隨,變化，含有

l，m兩個量子數。

當三個量子數n,l,m的數值一定，就確定,就有一個波函數的具體表達式，電子空間的運動狀態也就確定了。量子力學中，把三個量子數都有確定值的波函數稱為一條原子軌道。2.2.2波函數和原子軌道（4-11)2/5/202314原子體系中的每個,叫作一條原子軌道。注意：此處的原子軌道絕不是玻爾理論的原子軌道,不代表一條具體軌道，指的是電子的一種空間運動狀態，不是繞著原子核運動，有的教材又稱為原子軌函，以區別經典力學中的軌道。波函數本身沒有直觀物理意義，它的物理意義通過|ψ|2來理解。2.2.2波函數和原子軌道（5-11)2/5/202315概率p：可能性的大小，例如：打靶、投擲幣。概率密度D：單位體積中出現的幾率。

電子云：電子在核外空間出現的幾率密度分布的形象化描述。代表微觀粒子在空間某處出現的概率密度，以作圖可得到電子云的近似圖像。基態氫原子電子云。2.2.2波函數和原子軌道（6-11)2、概率密度和電子云

2/5/2023163、原子軌道的角度分布圖

波函數n、l、m(x、y、z)極其復雜，要形象地表示它們的圖形是極其困難的。將換成球坐標，再分解成兩個獨立的函數。n、l、m(x、y、z)——n、l、m

(r，，)

n、l、m

(r，，)

=Rn，l(r)Y

l、m(，）

Rn，l(r)是徑向波函數:Y

l、m(，)是角度波函數。2.2.2波函數和原子軌道（7-11)2/5/202317原子軌道的角度分布圖

圖中的“+”、“-”不是表示正、負電荷，而是表示Y值是正值還是負值，用于描述原子軌道角度分布圖形的對稱關系。符號相同表示對稱性相同；符號相反，表示對稱性相反或反對稱。

2.2.2波函數和原子軌道（8-11)2/5/2023184、電子云的角度分布圖

將的角度分布部分隨的變化作圖，所得到的圖像作為電子云的角度分布圖的近似描述。2.2.2波函數和原子軌道（9-11)原子軌道角度分布圖電子云角度分布圖2/5/202319原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖區別:(1)原子軌道角度分布圖中有正、負值，而電子云角度分布圖全為正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖瘦。2.2.2波函數和原子軌道（10-11)原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖區別:(1)原子軌道角度分布圖中有正、負值，而電子云角度分布圖全為正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖瘦。2/5/2023205、2.2.2波函數和原子軌道（11-11)電子云的徑向分布圖2/5/202321(1)描述電子出現概率最大的區域離核的平均距離，是決定電子能量高低的主要因素。1、主量子數nn

值越大，表示電子離核越遠、能量越高。(2)取值：

1,2,3,4,5,6,7,（正整數，與電子層對應）

K,L,M,N,O,P,Q（光譜學符號，與周期表對應）2.2.3四個量子數（1-8）n

值相同的電子，大致在同一空間范圍內運動，能量相近，故把n值相同的各狀態稱作一個電子層（如：n=3，稱第三電子層，或M層）2/5/202322(1)l決定電子空間運動的角動量，以及原子軌道或電子云的形狀，標志電子亞層;(2)在多電子原子中,電子能量由n、l

共同決定。(3)l取值：

0，1，2，3，n

-1s，p，d，f

，n

–1(光譜學符號,與亞層對應)l=0，為s亞層，原子軌道形狀為球形對稱l=1，為p亞層，原子軌道形狀為啞鈴形l=2，為d亞層，原子軌道形狀為四瓣梅花形l

=3，為f亞層，原子軌道形狀為六瓣梅花形2、角量子數l2.2.3四個量子數（2-8）2/5/202323（4）l值受n值的限制，n

值確定后，l值就確定了，它不能有等于和大于n值的整數，到n-1，l可取n個值，l值相同的狀態稱作一個亞層，l的每個數值表示一個電子亞層

如n=3，l可取0123s3p3d亞層

n=4，l可取01234s4p4d4f亞層

l標志電子的亞層，同一亞層的原子軌道能量是相同的，稱為等價軌道（或簡并軌道）。2.2.3四個量子數（3-8）2/5/202324(3)各亞層有2l+1個空間的伸展方向，有2l+1個簡并軌道。如n=3的電子層，l=0，1，2，對應3s、3p、3d亞層，則分別有1、3、5條簡并軌道。（如3p軌道共三條：3px、3py、3pz，

能量均相同，有3個空間的伸展方向）(1)

m

描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向，決定在各亞層中的簡并軌道數。(2)m取值:0，1，2，3，l(共2l+1個)3、磁量子數m2.2.3四個量子數（4-8）2/5/202325原子軌道在空間的伸展方向磁量子數m與能量無關。把同一亞層（l相同）伸展方向不同能量相同的原子軌道稱為等價軌道或簡并軌道。p軌道具有三種伸展方向不同，但能量相同的簡并軌道。l=1原子軌道2.2.3四個量子數（5-8）2/5/202326每個電子層有l個亞層（即n個），從0取到n-1每個原子有n個電子層每個亞層有2l+1條原子軌道2.2.3四個量子數（6-8）2/5/202327描述一個電子的運動狀態，需要四個量子數n,l,m,mS。如(3,1,0,+1/2)表示在3p軌道上“正旋”的一個電子。原子光譜的精細結構表明，電子還有另一種運動形式，形象地稱為“自旋運動”，用自旋量子數mS表示。

ms取值：+1/2，-1/2。指定三個量子數n，l，m為一定值，就解出一個波函數，就得到一條原子軌道，因此，可用三個量子數n，l，m描述一條原子軌道；如3,0,0,是3s軌道，3,1,1是3p軌道中的一條。自旋量子數不是由解薛定諤方程得到的。4、自旋量子數

mS2.2.3四個量子數（7-8）2/5/2023281.由于電子運動具有波粒二象性，所以電子運動沒有固定的軌跡，但具有按概率分布的統計性規律。3.原子軌道是波函數的空間圖像。以波函數的角度分布部分的空間圖像作為原子軌道角度分布部分的近似描述。總結幾條：2.2.3四個量子數（8-8）2.可用薛氏方程描述核外電子的運動狀態，波函數是描述電子運動狀態的數學表示式。方程每一個合理的解代表核外電子的某一種可能的運動狀態。4.以的空間圖像——電子云來表示電子在核外空間出現的概率密度。5.以四個量子數來確定核外電子的運動狀態。2/5/2023292.3多電子原子核外電子的分布2.3.1多電子原子軌道的能級（1-4）美國化學家Pauling根據光譜實驗的結果，總結出多電子原子的原子軌道的近似能級高低順序。在多電子原子中，電子不僅受原子核的吸引，而且它們彼此之間也存在著相互排斥作用。1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p＜7s＜5f＜6d＜7p2/5/2023302.3.2基態原子中電子分布的原理（1-2）1.泡利不相容原理在同一個原子內沒有四個量子數完全相同的電子（同一個原子中沒有運動狀態完全相同的電子）。即任何一個原子軌道最多能容納兩個電子，且兩電子自旋方向相反。2.能量最低原理多電子原子處于基態時，核外電子的排布在不違反泡利不相容原理的前提下，總是盡可能分布在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態。2/5/2023313.洪特規則原子中核外電子在等價軌道上分布時，將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同(或稱自旋平行)。

7N：1s22s22p3有三條2p簡并軌道，

則：———（———）或（———）

2p3

錯誤

錯誤特例：簡并軌道處于全充滿（p6、d10、f14）、半充滿（p3、d5、f7）、全空（p0、d0、f0）時，原子較為穩定。如：

24Cr、29Cu2.3.2基態原子中電子分布的原理（2-2）2/5/2023322.3.3基態原子中電子的分布（1-3）

1.基態原子中核外電子的分布

基態原子——當原子中的電子按照上述三原則并根據鮑林能級圖排布時，該原子處于最低能量狀態，稱為基態原子。比基態能量更高的狀態，稱為激發態，具有激發態結構的原子，稱為激發態原子。全排法——所有能級均寫出,體現排布全貌；簡排法——“原子實”用稀有氣體代替,使用較方便。2/5/202333原子實：因原子內層結構與上一周期的稀有氣體的電子構型相同，故可用加方括號的稀有氣體元素符號代替內層電子的排布，而只寫出價電子構型或較內層的能級，即簡排法。如：書寫電子結構式時卻應按電子層n

值大小順序書寫、不按交錯順序書寫如：2.3.3基態原子中電子的分布（2-3）

2/5/2023342.基態原子的價電子構型價電子所在的亞層稱為價層。原子的價電子構型是指價層的電子分布式，它能反映該元素原子電子層結構的特征。。

2.3.3基態原子中電子的分布（3-3）

價層中的電子并非全是價電子，例如Ag的價層電子構型為，而其氧化數只有+1，+2，+3。2/5/2023352.4元素周期系和元素基本性質的周期性2.4.1原子的電子層結構與元素周期系（1-1）1.周期的劃分周期=最外層的主量子數2.價電子構型與元素的分區

s區ns1-2p區ns2np1-6d區（n-1)d1-9ns1-2ds區(n-1)d10ns1-2

f區(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2s區p區ds區d區f區3.價電子構型與族的劃分主族元素副族元素零族2/5/2023362.4.2元素基本性質的周期性（1-5）元素的基本性質，如原子半徑，電離能、電子親和能、電負性等都與原子的電子層結構的周期性變化密切相關，在元素周期表中呈規律性的變化。1.原子半徑198pm←360pm→金屬半徑:范德華半徑:180pm99pm氯原子的共價半徑氯原子的范德華半徑共價半徑:256pm銅原子半徑128pm2/5/202337同一主族從上到下，原子半徑逐漸增大原因：隨著電子層數的增多，原子核對核外電子的吸引逐漸減小。在短周期中從左到右原子半徑逐漸減小原因：隨著核電荷數的增多，原子核對核外電子的吸引能力逐漸增強。鑭系收縮鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數的增加而逐漸減小的現象稱為鑭系收縮。規律：2.4.2