第五章化工工藝的熱安全

5.0典型案例5.1基本概念5.2化工過程的熱平衡5.3失控反應5.4熱風險評估2023/2/55.0典型案例在裝有2600kg反應物料的間歇反應器中完成合成反應后，得到了熔融狀態的中間產物。將此中間產物放在90℃的不帶攪拌裝置的儲存容器中，該容器通過熱水循環系統進行加熱，溫度限制在100℃以下。正常生產時，熔融狀態的中間產物應該立即轉移到較小的容器內進行下游作業。在某個周五晚上，由于技術原因未能進行轉移操作，因此整個周末熔融物將在容器內存放。由于該中間產物容易分解，工廠經理對產品穩定性的有關資料進行了研究。測試結果表明，該熔融物在90℃下按照每天1%的速度分解。由于別無選擇，工廠經理認為這樣的質量損失是在可接受的范圍內。另外，DSC圖譜顯示，200℃時該中間產物出現分解放熱峰，分解熱為800kJ/kg。

周五存放至周一再處理可以嗎？2023/2/5經理推算方法：每天1%的轉化率，則放熱速率為轉換為絕熱溫升速率3天后的溫度T=90℃+0.2℃/h×（24h×3）=104.4℃升高至200℃需要（200-90）÷0.2÷24=23天安全！？2023/2/5實際結果：周一上午容器發生爆炸！為什么？應該怎么推算？應該怎么辦？2023/2/5范特霍夫定律：溫度增加10K，反應速率加倍！所以100℃時的放熱速率應為0.4℃/h。假設90℃到100℃之間的平均放熱速率為0.3℃/h。90℃10011012013014015016017018019020032h16h8h4h2h1h30min15min8min4min2min64h正確處理方法：將熔融狀態的中間產物存放在有攪拌的容器中，檢測并控制溫度。此時0.1J/（s·kg）的放熱速率很容易從容器中移出。2023/2/5經驗教訓熱失控反應可能導致嚴重的后果；化工工藝熱安全問題需要運用專業知識進行正確評估；熱力學分析、熱安全問題的解決需要嚴密的評估方法。2023/2/55.1基本概念5.1.1反應熱5.1.2熱容5.1.3絕熱溫升5.1.4壓力效應 ——蒸氣壓、溶劑蒸發量5.1.5反應速率2023/2/55.1.1反應熱反應熱是伴隨反應過程所釋放出來的熱量值，常用摩爾反應焓或比反應熱來描述。摩爾反應焓△Hr：kJ/mol；比反應熱：kJ/kg。兩者關系：ρ——反應物密度，kg/m3；c——反應物濃度，mol/m3；比反應熱是與安全相關的具有重要實用價值的參數，無須放大，可直接用于實際工藝中。2023/2/5反應焓的典型值反應類型△Hr：kJ/mol中和反應（HCl）-55中和反應（H2SO4）-105重氮化反應-65磺化反應-150胺化反應-120環氧化-100聚合反應（苯乙烯）-60加氫反應（烯烴）-200加氫反應（硝基類）-560硝化反應-130注意：某些不穩定物質的分解熱比一般反應熱數值大，但比燃燒熱低。由于其分解產物往往不確定，所以難以由標準生成焓估算分解熱。2023/2/518種重點監管的危險工藝光氣及光氣化工藝電解工藝（氯堿）氯化工藝硝化工藝合成氨工藝裂化（裂解）工藝氟化工藝加氫工藝重氮化工藝氧化工藝過氧化工藝胺基化工藝磺化工藝聚合工藝烷基化工藝新型煤化工工藝如煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等電石生產工藝偶氮化工藝2023/2/55.1.2熱容體系的熱容Cp是指體系溫度上升1K時所需要的能量，單位為J/K。常用的是比熱容，單位為kJ/(kg·K）。水的比熱容比較大，無機化合物的比熱容比較小，有機化合物的比熱容適中。比熱容在溫度范圍不大的區間內可以看作常數，凝聚相物質比熱容隨溫度的變化比較小。出于安全考慮，比熱容應當取較低值，建議采用比較低的工藝溫度下的比熱容值計算絕熱溫升。2023/2/55.1.3絕熱溫升反應體系不與外界交換能量，體系有反應或分解原因放熱全部用來提高體系自身溫度，此時的溫度升高值即為絕熱溫升。可表示為——評估失控反應嚴重度的常用判據。2023/2/55.1.4壓力效應蒸氣壓克勞修斯-卡拉拍龍方程（Clausiua-Clapeyron’sLaw）-△Hv：摩爾蒸發焓經驗法則：溫度每升高20Ｋ，蒸氣壓加倍。2023/2/55.1.4壓力效應溶劑蒸發量溶劑蒸發量由反應熱（或分解熱）計算（沸點時反應）反應釋放能量一部分用于將反應物加熱到沸點，另一部分用于將物料蒸發。蒸發量可由反應溫度到沸點的溫差計算。（沸點以下反應）無量綱，相當于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸發成氣體的量。2023/2/55.1.5反應速率單一反應A→P速率表達式根據范特霍夫方程，溫度每升高10K，反應速率加倍。復雜反應串聯反應A→P→S平行反應A→PA→S2023/2/5關系：反應熱：決定體系危險性的根本，危險的能量來源；比熱容：決定體系溫度升高的程度，或者說是決定體系熱穩定性的重要基礎；絕熱溫升：反映體系變化的重要參數，是體系不穩定程度的重要指標；壓力效應：決定體系破化程度的直接因素，取決于溫度和體系中氣體物質的量。反應速度：受溫度影響，決定體系破壞的強度。2023/2/55.2化工過程的熱平衡熱平衡項：生成熱Qrx熱移出Qex物料流動引起的對流熱交換Qex,fd加料引起的顯熱Qfd攪拌裝置Qs熱散失Qloss熱累積可表示為：Qac=Qrx+Qs

-Qex-Qex，fd-Qfd-Qloss2023/2/5※生成熱反應體系內的熱生成速率，即Qrx=rA·V·△Hr簡單的n級反應，反應速率rA可表示為反應的放熱速率可表達為2023/2/5※熱移出※物料流動引起的對流熱交換※加料引起的顯熱2023/2/5※攪拌裝置Qs≈0※熱散失

容器容量比熱散失/W·kg·K-1冷卻半衰期t1/2/h2.5m3反應器0.05414.75m3反應器0.02730.112.5m3反應器0.02040.825m3反應器0.05161.210mL試管5.910.117100mL玻璃燒杯3.680.188DSC-DTA0.5-5-1L杜瓦瓶0.01843.3工業容器和實驗室設備的典型熱散失2023/2/5實驗室三口瓶實驗：加熱工業反應釜生產：移熱2023/2/5熱平衡問題可以表示為Qac=Qrx+Qs–Qex–Qex,fd-Qfd-Qloss

簡化表示為Qac=Qrx–Qex黏度小，≈0反應溫度即出料溫度，≈0原料預熱至反應溫度，≈0保溫措施，≈0熱累積反應熱熱移除2023/2/5放熱反應冷卻失效情形正常合成反應溫度合成反應最高溫度最終溫度不考慮二次反應的絕熱溫升考慮二次反應的絕熱溫升達到最高速率需要的時間反應完全失控需要的時間2023/2/55.3失控反應※全混流反應器※零級反應——與濃度無關反應放熱速率可表示為移熱速率可表示為具有熱自衡能力的條件為一級反應熱溫圖？Semenov熱溫圖Tcrit2023/2/55.4熱風險評估定量評估5.4.1臨界溫度Tcrit5.4.2絕熱溫升△Tad5.4.3冷卻失效后合成反應的最高溫度MTSR5.4.4二次反應后的最高溫度Tend5.4.5熱爆炸的時間范圍TMRad定性評估5.4.5失控反應的嚴重度5.4.6失控反應的可能性2023/2/55.4.1臨界溫度TC,CRIT

----反應體系中存在冷卻介質允許的最高溫度放熱速率和移熱速率相等放熱曲線與移熱曲線存在唯一交點零級反應2023/2/55.4.2絕熱溫升△TAD

——在絕熱條件下進行的放熱反應，反應物完全轉化時所放出的熱量導致物料溫度的升高絕熱條件下，反應所釋放的全部能量等于提高反應體系內所有物料的溫度所需要的能量絕熱溫升可表示為2023/2/55.4.3冷卻失效后合成反應的最高溫度MTSR5.4.4二次反應后的最高溫度TendTend=MTSR+△Tad，d5.4.5熱爆炸的時間范圍TMRad未轉化反應物的累積度：1-X，X為轉化率不回歸時間2023/2/55.4.6失控反應的嚴重度危險等級△Tad，℃失控后果極高/災難性的＞400工廠毀滅性損失高度/危險的200~400工廠嚴重損失中度/中等的50~200工廠短期破壞低度/可忽略的＜50且無壓力影響批量損失5.4.7失控反應的可能性簡化的三等級分類擴展的六等級分類TMRad，h高度（high）頻繁發生（frequent）＜1很可能發生（probable）1~8中度（medium）偶爾發生（occasional）8~24低度（low）很少發生（seldom）24~50極少發生（remote）50~100幾乎不可能發生（almostimpossible）＞1002023/2/5例題：在勻速最大工作壓力為10MPa的1m3的高壓釜中，將氯代芳烴化合物轉化成相應的苯胺化合物，反應過程中使用大大超過化學計量比（4：1）的氨水（30%），目的是使剩余氨水能夠與反應生成的鹽酸發生中和反應，維持pH值大于7，從而避免腐蝕問題。反應溫度為180℃，停留時間為8h，反應的轉化率達到90%。反應方程式表示為

Ar-Cl+2NH3

→Ar-NH2+NH4Cl

反應器中物料量：315kg氯代芳烴化合物（約2kmol）和453kg的30%氨水（約8mol）。兩種反應物均在室溫下進料，然后反應器加熱到180℃，恒溫維持12h。基本數據：

反應焓變：△H=175kJ/mol（包括中和反應）

反應物料比熱容：CP=3200J/(kg·K)

最終反應物料的分解熱：QD=840kJ/kg

分解反應TMRad為24h的溫度：TD24=280℃請評估該工藝過程失控反應的危險度

。2023/2/5作業將濃度為0.1mol/L的酮類物質在30℃的水溶液中加氫反應得到相應的醇，反應器壓力為2bar（表壓），為了防止超壓破壞，反應器裝有設定壓力為3.2bar（表壓）的安全閥，分子中沒有其他官能團。已知：反應焓為200kJ/mol，反應物的比熱容為3.6kJ/（kg·K）。試問：（1）該加氫反應的失控反應危險度？（2）該反應存在其他哪些風險？（提示：安全閥起跳后的氫氣泄漏，近似估算方法每升高20℃壓力倍增。不起跳也要防止其他因素泄露！）2023/2/5思考：某芳烴磺化和硝化反應制備染料，反應后用水將硫酸稀釋使得產物析出。若稀釋在絕熱條件下進行且最終溫度達到80℃，然后快速降溫至20℃以防止分解反應發生。研究表明：80℃放熱速率為10W/kg，總分解熱為800kJ/kg，比熱容2.0kJ/(kg·K）。問：（1）一旦冷卻失效，評估該操作的嚴重度。（2）評估事故發生的可能性（提示：TMR計算中，活化能根據范特霍夫定律，每升高10℃，放熱速率加倍）（3）如果采取應急措施，這些措施需在多長時間內到位？（提示：TNR計算）2023/2/5TMR推導過程單位時間放熱量=單位時間溫升吸熱量Qdt=ρVCp

dT∴dT/dt=Q/（ρVCp

）假設：不同溫度下的反應焓相同，則Q0=k0exp(-E/RT0)V△H①Q=k0exp(-E/RT)V△H②由②/①得2023/2/5如果T0與T接近，則又∵∴③式可寫成2023/2/5令式④可寫成熱爆炸形成時間下，T0到T0+△Tad或θ→∞積分得到2023/2/5第六章工藝安全管理2023/2/5河北趙縣克爾化工廠爆炸事故2012年2月28日9時4分，位于石家莊市趙縣境內的河北克爾化工有限公司發生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失蹤、46人受傷，直接經濟損失4459萬元。6.0典型案例2023/2/5直接原因：克爾公司從業人員不具備化工生產的專業技能，一車間擅自將導熱油加熱器出口溫度設定高限由215℃提高至255℃，使反應釜內物料溫度接近了硝酸胍的爆燃點（270℃）。1號反應釜底部保溫放料球閥的伴熱導熱油軟管連接處發生泄漏著火后，當班人員處置不當，外部火源使反應釜底部溫度升高，局部熱量積聚，達到硝酸胍的爆燃點，造成釜內反應產物硝酸胍和未反應的硝酸銨急劇分解爆炸。1號反應釜爆炸產生的高強度沖擊波以及高溫、高速飛行的金屬碎片瞬間引爆堆放在1號反應釜附近的硝酸胍，引發次生爆炸,從而引發強烈爆炸。2023/2/5間接原因安全生產責任不落實企業負責人對危險化學品的危險性認識嚴重不足，貫徹執行相關法律法規不到位，管理人員配備不足，單純追求產量和效益，錯誤實行車間生產的計件制，造成超能力生產，嚴重違反工藝指標進行操作。技術、生產、設備、安全分管負責人嚴重失職，對違規拆除反應釜溫度計，擅自提高導熱油溫度等違規行為，聽之任之，不予以制止和糾正。當一車間出現2011年10月28日，1號反應釜發生噴料著火；2011年11月23日，7號反應釜導熱油管道保溫層著火；2012年2月16日，2號反應釜內著火等三次異常情況后，不認真研究分析異常原因，放縱不管，失去整改機會，最終未能防范事故的發生。企業管理混亂，生產組織嚴重失控公司技術、生產、安全等分管副職不認真履行職責，生產、設備、技術、安全等部門人員配備不足，無法實施有效管理，機構形同虛設。車間班組未配備專職管理人員，有章不循，管理失控。企業生產原料、工藝設施隨意變更，未經安全審查，擅自將原料尿素變更為雙氰胺。未制定改造方案，未經相應的安全設計和論證，增設一臺導熱油加熱器，改造了放料系統。設備維護不到位，在反應釜溫度計損壞無法正常使用時，不是研究制定相應的防范措施，而是擅自將其拆除，造成反應釜物料溫度無法即時監控。生產組織不合理，一車間經常滯留夜班生產的硝酸胍，事故當日，反應釜爆炸引發滯留的硝酸胍爆炸，造成重大人員傷亡。2023/2/5間接原因車間管理人員、操作人員專業知識低公司車間主任和重要崗位員工多為初中以下文化程度，缺乏化工生產必備的專業知識和技能，未經有效安全教育培訓即上崗作業；針對突發異常情況，缺乏有效應對的知識和能力。車間主任張召朋為加快物料熔融速度和反應速度，擅自將絕不可以突破的工藝控制指標（兩套導熱油加熱器出口溫度設定高限）調高,使反應釜內物料溫度接近了硝酸胍的爆燃溫度（270℃）。車間操作人員對反應釜溫度計的至關重要作用毫無認識，在出現因反應釜攪拌器帶動塊狀硝酸銨對溫度計套管產生撞擊，頻繁導致溫度計套管彎曲或溫度指示不準等情況時，擅自拆除了溫度計，導致對反應釜內物料溫度失去了即時監控。企業隱患排查走過場企業將已經拆除的反應釜溫度計臨時裝上應付檢查，蒙混過關。對反應釜溫度缺乏即時監控、釜底連接短管缺乏保溫等隱患，尤其是反應釜噴料、導熱油管路著火等異常情況的內在隱患，以及導熱油溫度提高的危險性等不重視，不分析研究，不及時認真整改。2023/2/5間接原因相關部門監管不力屬地管理存在漏洞。安監、質監、工信、發改等部門以及企業所在生物產業園管委會監管力量不足，化工、醫藥專業人才少，現場檢查時難以發現企業存在的專業性問題，加之企業弄虛作假，未能對企業的安全工作實施有效監督和指導，未能有效監督企業落實安全生產主體責任。政府監管不力縣鄉政府對化工生產的危險性認識不足，對重點化工企業的特殊性重視不夠，有重發展輕安全傾向，未能有效監管相關部門和監督企業落實生產安全主體責任。2023/2/5PSM工藝安全信息工藝危害分析變更管理投產前安全檢查操作程序培訓機械完整性動火作業許可承包商應急預案與應急反應事故調查商業機密符合性審計員工參與6.1工藝安全信息與機械完整性6.2安全檢查、審查與變更管理6.3作業許可與操作程序6.4培訓與全員參與2023/2/56.1工藝安全信息與機械完整性與化學品相關的信息毒性資料允許暴露的極限濃度物性數據與工藝技術相關的信息工藝流程及相關化學反應的說明書工藝流程圖設計確定的工藝物料與工藝設備相關的信息建造材質管道儀表流程圖PID電氣設備危險等級區域劃分圖泄壓系統的設計反應特性腐蝕數據熱穩定性與化學穩定性化學品安全技術說明書編寫規定GB16483-2000主要參數的安全操作范圍非正常工況的風險評估通風系統的設計設計所依據的標準規范物料平衡表和能量平衡表安全系統工藝安全信息2023/2/52023/2/5機械完整性要素新設備的制造現場安裝預防性維修質量保證系統機械完整性相關培訓設備報廢和拆除安全泄壓裝置符合設計規格：材質、尺寸、連接形式、裝配質量安裝位置、連接件、氣密性等關鍵設備清單、檢驗檢測頻率、維修程序、記錄文件等人員資質、設備證書、配件的采購、驗收、保管和使用要求安全閥、截止閥、爆破片的狀態要求、檢驗程序等了解工藝系統基本情況；掌握作業程序；資質和技能培訓；實施過程培訓等設備的隔離、清洗，拆除后的處置，環保要求等2023/2/56.2安全檢查、審查與變更管理

準備工作現場檢查及會議編制投產前檢查初版報告落實“投產前必須完成檢查項”及工廠移交落實“投產后需要完成檢查項”編制投產前安全安全檢查最終版報告編號檢查項描述現狀計劃完成時間實際完成時間負責人1現場檢查（需列出所有需要現場檢查確認的工藝安全信息項目）2工藝安全信息各種危險化學品的MSDS化學原理描述或工藝說明文件方框流程圖或工藝流程圖物料平衡表和能量平衡表各種危險化學品的最大庫存量溫度、壓力、組分和流量等各種工藝參數的安全操作范圍控制室內有最終的PID有電氣危險區域劃分圖……2023/2/5符合性審查國外公司通常開展工藝安全管理的符合性審查，審查范圍包括：公司的政策和法規的要求；工廠的類別（生產、加工、儲存、經營或是其他類別）；工廠的地理位置；裝置或設施（所有的都要接受審查）全部工藝安全管理要素；人力資源國內也有類似的審查可研報告、立項審查、安全預評價（設立評價）、驗收評價、安全設施設計審查（安全專篇）“三同時”審查制度：生產經營單位新建、改建、擴建項目的安全設施必須與主體工程同時設計、同時施工、同時投入生產和使用。2023/2/5變更管理工藝技術變更主要是流程的改變，如原料、操作程序、操作條件等。作業程序變更主要是操作人員或維修人員改變操作程序、維修程序或其他安全作業指導書。組織結構變更主要是生產、維修和安全等人員和崗位的改變，包括人員更替、職位增減等。工廠設施變更主要是工廠現場物理條件的改變，包括臨時或永久地替換設備，如拆除或改變管道等。2023/2/5變更的程序提出變更設想設計審查（危害分析）是否需要改進批準施工安裝培訓或告知投產前檢查正常運行文件和圖紙更新完成確認河北克爾化工擅自更改工藝，未進行變更管理程序，最終釀成災難！2023/2/56.3作業許可與操作程序在PSM中，要素是指“動火作業許可證”，我國執行更嚴格的八大作業許可制度。化學品生產單位動火作業安全規范（AQ3022-2008）化學品生產單位吊裝作業安全規范（AQ3021-2008）化學品生產單位動土作業安全規范（AQ3023-2008）化學品生產單位斷路作業安全規范（AQ3024-2008）化學品生產單位高處作業安全規范（AQ3025-2008）化學品生產單位檢修作業安全規范（AQ3026-2008）化學品生產單位抽堵盲板作業安全規范（AQ3027-2008）化學品生產單位受限空間作業安全規范（AQ3028-2008）2023/2/5動火作業安全許可動火作業：能直接或間接產生明火的工藝設置以外的非常規作業，如使用電焊、氣焊（割）、噴燈、電鉆、砂輪等進行可能產生火焰、火花和熾熱表面的非常規作業。

《化學品生產單位動火作業安全規程》（AQ3022-2008））2023/2/5動火作業典型案例某年10月27日，大慶石化總廠工程公司，在大慶石化分公司煉油廠硫磺回收車間64萬噸/年酸性水汽提裝置V403原料水罐罐頂切割DN200排氣管線作業中，引爆V402罐泄漏出的爆炸性混合氣體，發生重大爆炸事故。爆炸導致2人當場死亡、5人失蹤。10月29日13時，5名失蹤人員遺體在V402罐內找到，事故共造成7人死亡。2023/2/5原因分析直接原因：V403原料水罐內的爆炸性混合氣體從與V402罐相連接的DN200管線根部焊縫或V402罐壁與罐頂板連接焊縫開裂處泄漏，遇到在V402罐上氣割DN200管線作業的明火或飛濺的熔渣，引起爆炸。間接原因（1）V403罐檢修方案作業危害因素分析不到位。沒有考慮到與之相連的V402酸性水罐的風險，沒有制定針對性防控措施；施工人員對V402酸性水罐存在的風險不清楚，對現場危害認識不足，沒有制定針對性管控措施。2023/2/5（2）動火作業管理制度執行不嚴。作業人員