金屬腐蝕與防護

MetalCorrosionandProtection2/5/20232FundamentalsofMetalCorrosion2.1DefinitionsRelated2.2CorrosionCharacteristics2.3CorrosionClassificationofMetal2.4RepresentationMethodsofCorrosionRate2/5/20232.3MetalClassificationofCorrosion2.3.1BasedonCorrosionForms(形態)2.3.2BasedonCorrosionEnvironment(環境）2.3.3BasedonCorrosionMechanism（機理）2.3.4BasedonOthers（material,part,location,protectionmethods）2/5/20232.3.1BasedonCorrosionformslocalizedcorrosion（局部腐蝕）generalcorrosion（全面腐蝕）……pittingcorrosion點蝕hydrogencorossion氫腐蝕stresscorrosioncracking應力腐蝕開裂intergranularcorrosion晶間腐蝕selectivecorrosion選擇性腐蝕galvaniccorrosion電偶腐蝕Delaminatingcorrosion脫層腐蝕2/5/2023GeneralCorrosion（全面腐蝕）Corrosionoccurredonallormostofthemetalsurface.UniformCorrosion&Non-uniformCorrosion金屬表面的全部或大部都發生腐蝕，腐蝕程度大致是均勻的，又稱為均勻腐蝕。（包括較均勻的和不均勻的）。如高溫氧化。2/5/2023全面腐蝕（generalcorrosion）原因：腐蝕過程中，進行金屬陽極溶解反應和物質還原反應的區域都很小（甚至是超顯微的），陰陽極區域的位置不固定，在腐蝕過程中隨機變化，結果使腐蝕分布非常均勻危害也相對小些。2/5/2023全面腐蝕（generalcorrosion）均勻腐蝕的程度可以用腐蝕率來表示。常用兩種單位：一是單位時間內、單位表面積上損失的質量，以ｇ/(ｍ2·ｈ)計；另一是單位時間內腐蝕的平均厚度，以ｍｍ/ａ計。由厚度腐蝕率可以估算設備的預期壽命，應用得更為廣泛。若知道了腐蝕的速度，即可推知材料的使用壽命，并在設計時將此因素考慮進去。2/5/2023局部腐蝕（localizedcorrosion）腐蝕主要集中在金屬表面某一區域，而表面的其他部分幾乎未被破壞。(1)點蝕(2)電偶腐蝕(3)脫層腐蝕(4)晶間腐蝕(5)選擇性腐蝕(6)磨損腐蝕(7)應力腐蝕開裂(8)腐蝕疲勞(9)氫腐蝕(10)縫隙腐蝕2/5/2023

(1)點蝕腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內，并深入到金屬內部的孔狀腐蝕形態。一種高度局部的腐蝕形態。（也叫孔蝕）一般孔徑小而深。一孔表面直徑等于或小于它的深度，2/5/2023鋁的點蝕坑成長的電化學機構示意圖

(1)點蝕點蝕系數：蝕孔最大深度/平均腐蝕深度易于生成燉化膜的金屬材料表面容易發生深的點蝕（如不銹鋼、鋁）點腐蝕發生于有特殊離子的介質中。點腐蝕發生在某一臨界電位以上特征2/5/2023兩種或兩種以上不同電極電位的金屬處于腐蝕介質內相互接觸而引起的電化學腐蝕又稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。(2)電偶腐蝕（galvaniccorrosion）2/5/2023發生電偶腐蝕時,電極電位較負的金屬通常會加速腐蝕,而電極電位較正的金屬的腐蝕則會減慢。如不銹鋼和碳鋼的連接處，碳鋼在介質中做為陽極而被腐蝕。(2)電偶腐蝕（galvaniccorrosion）2/5/2023

(3)Delaminatingcorrosion脫層腐蝕在金屬層狀結構層與層之間產生腐蝕，先垂直向內發展，然后改變方向，有選擇地腐蝕與表面平行的物質。（剝蝕）腐蝕產物的膨脹力使未腐蝕的表層成層狀脫離。鋁的脫層腐蝕2/5/2023

(4)晶間腐蝕腐蝕從表面沿晶粒邊界向內發展，外表沒有腐蝕跡象，但晶界沉積有腐蝕產物由金相顯微鏡可看到晶界呈現網狀腐蝕。2/5/2023

(4)晶間腐蝕晶間腐蝕是晶界在一定條件下產生化學和組織的變化導致耐蝕性降低而引起的。（溫度、成分、腐蝕溶液等）奧氏體不銹鋼的晶間貧鉻引起的晶間腐蝕在工業中較為常見。2/5/2023請問：材料的“晶”指的是什么？一般管材的“晶”有哪些？

(4)晶間腐蝕“晶”：組織；金相一般管材（原始組織）：細小針狀鐵素體+少量珠光體+塊狀鐵素體——貝氏體（灰色）（經過熱處理等程序過后原始組織會變化）？2/5/2023工業合金有不同成分和雜質,具有不同的結構,耐蝕性也有差別。在一定溶液中,有些活性組分溶出,剩下疏松的不活潑組分,強度和延性完全喪失。黃銅脫鋅。鋅溶人溶液，黃銅表面覆蓋一層疏松的紅色薄膜。實際上銅也溶解，但其后又沉積在合金表面上。除均勻的層狀脫鋅外，還有局部的塞狀脫鋅。灰鑄鐵的石墨化也是選擇性腐蝕，鐵腐蝕浸出，剩下石墨網狀體，嚴重失去強度。球墨或延展性鑄鐵因為不存在殘余物聯系在一起的網狀結構，所以不產主石墨化。

(5)選擇性腐蝕2/5/2023

(6)磨損腐蝕①沖擊腐蝕②空泡腐蝕③摩振腐蝕2/5/2023

(6)磨損腐蝕①沖擊腐蝕沖擊腐蝕是磨損腐蝕的主要形態。簡稱沖蝕。磨損腐蝕2/5/2023

(6)磨損腐蝕①沖擊腐蝕沖擊腐蝕多發生在流體改變方向的部位，如彎頭、三通、旋風分離器、容器內以及入口管相對的部位。防止沖擊腐蝕可以選用耐磨損較好的材料,也可改進設計、改變環境、或用涂層和陰極保護等。發生沖蝕的彎頭圖未發生沖蝕的彎頭2/5/2023

(6)磨損腐蝕②空泡腐蝕空泡腐蝕簡稱空蝕或氣蝕,是磨損腐蝕的一種特殊形態。泵葉輪和水力透平機等常產生空蝕。2/5/2023

(6)磨損腐蝕②空泡腐蝕空泡腐蝕各步驟示意圖防止空蝕可改進設計，以減少流程中流體動壓差，也可選用較耐空蝕的材料或精磨表面。用彈性保護層(塑料或橡膠)或陰極保護也有效。2/5/2023

(6)磨損腐蝕③摩振腐蝕是指承受載荷、互相接觸的兩表面由于振動和滑動(反復的相對運動)引起的破壞,也稱微動腐蝕。2/5/2023

(6)磨損腐蝕③摩振腐蝕最常見的例子是滾珠軸承與軸之間,也發生在引擎、機車部件、螺栓連接的部件等處。防護方法可在接觸表面涂潤滑油脂,如果表面同時磷化更有效。還可選用硬質合金,如冷加工以提高表面硬度等。

2/5/2023

(7)應力腐蝕開裂合金在腐蝕和一定方向的拉應力同時作用下產生破裂,稱為SCC裂縫形態有兩種:沿晶界發展,稱晶間開裂；縫穿過晶粒,稱穿晶開裂,也有混合型。是最危險的腐蝕形態之一,可引起突發性事故。2/5/2023

(7)應力腐蝕開裂輸氣2/5/2023

(7)應力腐蝕開裂防止應力腐蝕的方法:進行熱處理以消除部件的應力;改進設計結構,避免應力集中于局部設計中選用的載荷應低于產生應力腐蝕的臨界值;表面用噴丸處理產生壓應力;采用電化學保護、涂料、或緩蝕劑

2/5/2023

(8)腐蝕疲勞腐蝕和交變應力共同作用引起的破裂在無腐蝕時,金屬受交變應力作用將產生疲勞破裂。埋地管道2/5/2023

(8)腐蝕疲勞防止方法:

(1)改進設計或進行熱處理以消除和減小拉應；

(2)表面噴丸處理產生壓應力；

(3)電鍍鋅、鉻、鎳等(但電鍍時注意鍍層中不可產生拉應力,也不可有氫滲入)；

(4)也可用緩蝕劑和陰極保護。2/5/2023

(9)氫腐蝕(1)氫鼓泡

(2)氫脆2/5/2023

(9)氫腐蝕(1)氫鼓泡對低強度鋼，特別是含大量非金屬夾雜時溶液中產生的氫原子很容易擴散到金屬內部。當環境中含有硫化物、氰化物、含磷離子等阻止放氫反應的毒素時，進入鋼內結合成分子，使鋼表面產生鼓泡。2/5/2023

(9)氫腐蝕(1)氫鼓泡2/5/2023

(9)氫腐蝕(1)氫鼓泡防止方法除去毒素（硫化物、氰化物、磷離子等）——最有效可選用無空穴的鎮靜鋼代替沸騰鋼采用氫不易滲透的奧氏體不銹鋼或鎳的襯里(或橡膠、塑料、瓷磚村里)2/5/2023

(9)氫腐蝕(2)氫脆金屬由于吸收了原子氫而使其性質變脆的現象叫氫脆。如鋼中的Bi﹑Pb﹑S﹑As都能促進氫脆.

在高強鋼中晶格高度變形，當[Ｈ]進入后,晶格應變更大，使韌性及延展性降低，導致脆化，在外力下可引起破裂。一般鋼強度越高，氫脆破裂的敏感性越大。（機理還不十分清楚，有各種理論。）閥體開裂從油孔邊緣起始裂紋源1裂紋源2閥體滯后破壞型氫脆斷口裂紋斷口斷裂源部分×62/5/2023

(9)氫腐蝕(2)氫脆（防止方法）在未破裂前氫脆是可逆的，如進行適當的熱處理，使氫逸出,金屬可恢復原性能。在容易發生氫脆的環境中,避免使用高強鋼，可用Ｎｉ、Ｃｒ合金鋼；焊接時采用低氫焊條，保持環境干燥(水是氫的主要來源)；電鍍液要選擇,控制電流；酸洗液中加入緩蝕劑。氫已進入金屬后，可進行低溫烘烤驅氫，如鋼一般在90～150℃脫氫。2/5/2023

(10)縫隙腐蝕縫隙腐蝕是孔蝕的一種特殊形態發生在縫隙內(如焊、鉚縫、墊片或沉積物下面的縫隙)破壞形態為溝縫狀,嚴重的可穿透。縫隙腐蝕示意圖環焊縫腐蝕圖2/5/2023后期階段物質遷移困難初期階段

(10)縫隙腐蝕縫隙腐蝕常有一段較長的孕育期。當縫內pＨ值下降到臨界值后，與孔蝕相似，產生加速腐蝕。一般在含Cl-溶液中最易發生有效的防止方法是消除縫隙2/5/2023思考：應力腐蝕開裂、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、氫脆幾種腐蝕的異與同？？2/5/20232.3金屬腐蝕的分類2.3.1按腐蝕形態分類2.3.2按腐蝕環境分類2.3.3按腐蝕機理分類2.3.4其他（材料、部位、應用場合、防護方法）2/5/20232.3.2按腐蝕環境分類失澤高溫氧化大氣腐蝕土壤腐蝕自然環境下的氧化海水腐蝕微生物腐蝕工業介質中的氧化酸堿鹽溶液工業水高溫高壓水鹵代烴中醇中干腐蝕濕腐蝕無水有機液體和氣體中的腐蝕（化學腐蝕）熔鹽和熔渣中的腐蝕熔融金屬中的腐蝕按環境分類金屬在露點以上的常溫干燥氣體中的腐蝕；生成很薄的表面產物，使金屬失去光澤；屬于化學腐蝕范疇金屬在高溫氣體中腐蝕；在金屬表面有時生成一層很薄的氧化皮；氧化皮在熱應力和機械應力的作用下可能剝落，屬于高溫腐蝕。如Al在CCl4和CHCl3中的腐蝕。如Al在乙醇中，Mg在Ti在甲醇中的腐蝕。2/5/20232.3金屬腐蝕的分類2.3.1按腐蝕形態分類2.3.2按腐蝕環境分類2.3.3按腐蝕機理分類2.3.4其他（材料、部位、應用場合、防護方法）2/5/20232.3.3按腐蝕機理分類(1)化學腐蝕(2)電化學腐蝕(3)物理腐蝕2/5/2023(1)化學腐蝕

金屬的化學腐蝕是指金屬表面與非電解質直接發生純化學作用而引起的破壞。化學腐蝕是在一定的條件下，非電解質中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用，即氧化還原反應是在反應粒子相互作用的瞬間于碰撞的那一個反應點上完成的。在化學腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進行的，因而沒有電流產生。2/5/2023

純化學腐蝕的情況不多，主要為金屬在無水的有機液體和氣體中腐蝕以及在干燥氣體中的腐蝕（無電解液）。化學腐蝕可分為兩種：

氣體腐蝕：一般指金屬在干燥氣體中發生的腐蝕。例如，用氧氣切割和焊接管道時在金屬表面上產生的氧化皮。

在非電解質溶液中的腐蝕：例如金屬在某些有機液體（如苯、汽油）中的腐蝕。(1)化學腐蝕2/5/2023過去，普遍的觀點認為，金屬的高溫氧化屬典型的化學腐蝕。但在1952年，瓦格納（C.Wangner）根據氧化膜的近代觀點提出，不再將高溫氧化視為單純的化學腐蝕。在高溫氣體中金屬的氧化最初雖然是通過化學反應，但后來，膜的成長過程則屬于電化學機理。（有了離子的遷移）(1)化學腐蝕2/5/2023(2)電化學腐蝕電化學腐蝕是指金屬與電解質發生電化學反應而產生的破壞。

在腐蝕過程中有電流產生。電化學腐蝕的過程至少包括有一個陽極反應和一個陰極反應，并與流過金屬內部的電子流和介質中定向遷移的離子聯系在一起。陽極反應是金屬原子從金屬轉移到介質中并放出電子的過程，即氧化過程。陰極反應是介質中的氧化劑奪取電子發生還原反應的還原過程。2/5/2023例如，碳鋼在酸中腐蝕時，在陽極區Fe被氧化成Fe2+，所放出的電子自陽極（Fe）流至鋼表面的陰極區（如Fe3C）上，與H+作用而還原成氫氣，即

陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：2H++2e→H2↑

總反應：Fe+2H+→Fe2++H2↑(2)電化學腐蝕2/5/2023電化學腐蝕的特點介質為離子導電的電解質。金屬/電解質界面反應過程是因電荷轉移而引起的電化學過程，必須包括電子和離子在界面上的轉移。

界面上的電化學過程可以分為兩個相互獨立的氧化和還原過程，金屬/電解質界面上伴隨電荷轉移發生的化學反應稱為電極反應。電化學腐蝕過程伴隨電子的流動，即電流的產生。2/5/2023

綜上所述，電化學腐蝕實際上是一個短路的原電池反應的結果，這種原電池又稱為腐蝕原電池。油氣管道和儲罐在潮濕的大氣中、海水中、土壤中以及油氣田的污水、注水系統等環境中的腐蝕均屬此類。腐蝕原電池與一般原電池的差別僅在于原電池是把化學能轉變為電能，作有用功，而腐蝕原電池則只能導致材料的破壞，不對外界作有用功。(2)電化學腐蝕2/5/2023

當管、罐金屬表面受到外界的交、直流雜散電流的干擾，產生電解電池的作用時，腐蝕金屬電極的陽極溶解，即發生所謂的雜散電流腐蝕。電解池的正極進行陽極反應，負極進行陰極反應，其電極的正、負極性與腐蝕原電池相反。故電化學反應是借助于原電池和電解池進行的。電化學腐蝕較普遍和常見，是油氣田設備及管道腐蝕的主要類型。(2)電化學腐蝕2/5/2023條件現象本質聯系化學腐蝕與電化學腐蝕的區別電化學腐蝕化學腐蝕金屬與氧化劑（非電解質）直接接觸不純金屬或合金跟電解質溶液接觸兩種腐蝕往往同時發生，只是電化學腐蝕比化學腐蝕要普遍得多金屬被氧化的過程較活潑的金屬被氧化的過程無電流產生有微弱電流產生2/5/20232.3金屬腐蝕的分類2.3.1按腐蝕形態分類2.3.2按腐蝕環境分類2.3.3按腐蝕機理分類2.3.4其他分類（材料、部位、應用場合、防護方法）

（課后了解部分）2/5/20232金屬腐蝕基本原理2.1金屬腐蝕的定義2.2金屬發生腐蝕的特點2.3金屬腐蝕的分類2.4金屬腐蝕速度的表示方法2/5/20232.4金屬腐蝕速度的表示方法2.4.1均勻腐蝕腐蝕速度的腐蝕速度2.4.2局部腐蝕的腐蝕速度2.4.3腐蝕評價標準

2/5/20232.4.1均勻腐蝕的腐蝕速度金屬遭受腐蝕后，其質量、厚度、機械性能、組織結構、電極過程都會變化，這些物理性能和力學性能的變化率可用來表示金屬腐蝕的程度。在均勻腐蝕的情況下通常采用質量指標、深度指標和電流指標來表示。2/5/20231)質量指標單位時間內金屬單位表面積損耗金屬的質量。失重表示法損耗的質量是指腐蝕前的質量與消除了腐蝕產物后的質量之間的差值。金屬試件的初始重量，g消除腐蝕產物后的金屬試件重量，g腐蝕進行的時間，h試件表面積，m22/5/2023增重表示法損耗的質量指腐蝕后帶有腐蝕產物時的質量與腐蝕前的質量之差。經腐蝕后帶有腐蝕產物的金屬試件的重量，g腐蝕前的金屬試件重量，g腐蝕進行的時間，h試件表面積，m21)質量指標2/5/2023方法選用：可根據腐蝕產物容易去除或完全牢固地附著在試件表面的情況來選取失重或增重表示法一般均用失重表示腐蝕速度但如腐蝕產物不易消除或牢固附著在金屬的表面，亦有用增重表示的。1)質量指標2/5/2023

根據我國選定的非國際單位制的時間單位除了上面所用的小時（h）外，還有天，符號為d（day）；年，符號為a（annual）。因此，以質量變化表示的腐蝕速度的單位還有kg／m2a，g/dm2d，g／cm2h和mg/dm2d。有些文獻上用英文縮寫mdd代表mg/dm2d，用gmd代表g/m2d。1)質量指標2/5/2023如果確切地知道腐蝕產物的組成和分子式，即可對對v失、v增進行換算。例如：已知Zn在空氣中加熱氧化后的腐蝕產物是ZnO時Zn+1/2O2=ZnOZn的腐蝕質量指標，分別為v失、v增。顯然，在v增中的質量增加部分是氧的質量，在v失中的質量減小部分是鋅的質量。以AO、AZn分別表示氧和鋅的相對原子質量，以no、nZn分別表示氧和鋅的物質的量（mol）。那么根據腐蝕產物ZnO的分子式，其no／nZn=1／1。1)質量指標2/5/2023因此可得出下列比例式：將上式除以下式，即得：腐蝕前的質量清除腐蝕產物后質量試樣表面積腐蝕時間帶有腐蝕產物的質量1)質量指標2/5/2023當金屬的腐蝕產物是MxOy時，其關系式為：1)質量指標2/5/20232)深度指標衡量不同密度的金屬腐蝕程度時，腐蝕深度比質量更適用結合質量指標的含義，則單位時間內單位面積耗損金屬的厚度Vt

為：注意兩者間單位的換算H為深度，這里指腐蝕深度速度Vt已知：

2/5/2023常用腐蝕率單位的換算因子2)深度指標2/5/20233)電流指標腐蝕的標志是陽極的溶解。即腐蝕速度與腐蝕電流密度成正比。因此可用腐蝕電流密度A表示金屬的電化學腐蝕速度。可通過法拉第定律把電流指標和質量指標聯系起來。法拉第定律？

每通過的電量為1法拉第，即96500C的電量，陽極溶解的質子的量為1mol。