第一章冶金熱力學基礎

化學反應的標準吉布斯能變化及平衡常數

溶液的熱力學性質－活度及活度系數溶液的熱力學關系式活度的測定及計算方法

標準溶解吉布斯能與溶液中反應的標準吉布斯能的計算123451化學反應的吉布斯能變化1.1理想氣體的吉布斯能變化對于1mol的理想氣體，吉布斯能變化的基本式為：恒溫下：理想氣體狀態方程：

G0—氣體在TK及P=1atm的標準吉布斯能；G—氣體在TK及P的吉布斯能。

★121.2化學反應的吉布斯能變化aA+bB=cC+dD★131.3化學反應的判據★141.4平衡常數K及的ΔGO計算法1.4.1實驗法1.4.2計算法例題：⑴純化合物的標準生成自由能可由絕對熵法求出。

(由單質生成的化合物稱為純化合物)

例題：⑵利用物質的熱力學數據計算ΔGO，計算平衡常數。例題：15溶液的熱力學性質－活度及活度系數22.1常用溶液組分濃度單位及其換算關系變化%i—重量百分濃度ni—組分i的摩爾數xi—組分i的摩爾分數ci—體積摩爾濃度（mol/m3溶液）p—標準總壓數pi—i的標準分壓數62.2溶液的基本物理化學定律分配定律：●拉烏爾（Raoult）定律

●亨利(Henry)定律●西華特（Sivert）定律1/2i2=[i]★

若組元在全部濃度范圍內都服從亨利定律，則必然也服從拉烏爾定律。

272.3活度及活度系數2.3.1活度及活度系數的概念定義：活度是校正的濃度（或稱有效濃度）?！敉瓰鯛柖杀容^對濃度進行校正

活度

活度系數表達式：活度表達式有兩種：

28◆同亨利定律比較，對濃度進行校正活度

活度系數活度

活度系數292.3.2化學位與活度的標準態的關系●以純物質作為標準態●以假想純物質為標準態●以服從亨利定律1%溶液為標準態2102.4活度標準態的選擇與轉換2.4.1處理冶金反應時標準態的選擇2依據：使組分在溶液中表現的性質與其作為基準的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近?！耔F●形成飽和溶液的組分B以純物質為標準態●溶液屬于稀溶液，KH標準態●熔渣中組分的活度一般選用純物質標準態11●純物質標準態與假想純物質標準態活度之間的轉換關系22.4.2標準態的轉換12●假想純物質標準態與重量１％濃度標準態活度之間的轉換關系213●純物質標準態與重量１％濃度標準態活度之間的轉換關系2142.4.3的物理意義●表示溶液中組元i在濃溶液中服從拉烏爾定律和在稀溶液中服從亨利定律兩定律間的差別。

●是組元i在在服從亨利定律濃度段內以純物質i為標準態的活度系數。

●是不同標準態的活度及活度系數相互轉換的轉換系數。

●是計算元素標準溶解吉布斯能的計算參數。

215溶液的熱力學關系式33.1溶液的偏摩爾量3.4.1偏摩爾量定義16偏摩爾量三個重要公式

●微分式

●集合式

●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）

吉—杜方程說明在恒溫恒壓下，各組分的化學勢隨濃度的變化不是彼此獨立的，而是互為補償的。

★3173.2理想溶液3.2.1定義理想溶液：在一定溫度下，溶液中所有組元都服從拉烏爾定律。完美溶液：所有組元在全部濃度范圍內都服從拉烏爾定律。3.2.2關系式3183.3稀溶液

4.2.1定義4.2.2關系式稀溶液：溶質的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

3193.4實際溶液關系式●以純物質為標準態集合式多元系●以重量1%濃度為標準態3203.5正規溶液●對于二元系正規溶液：

●對于多元系正規溶液：

321活度的測定及計算方法4.1蒸氣壓法原理：例題：4.2分配定律法原理：例題：4.3化學平衡法

利用平衡常數計算活度

例題：原理：4224.4飽和溶液中組元的活度

原理：4.5電動勢法

原理：將金屬熔體或熔渣中的待測組元所參加的反應組裝成原電池或濃差電池，測定其電動勢。若電池反應的標準吉布斯能已知，待測組元活度可根據所測電動勢E及電池反應的標準吉布斯能計算出來。

例題：4234.6用吉—杜方程計算二元系組分活度●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程積分

曲線與橫坐標軸不相交

曲線與縱坐標軸不相交特點：424●利用以活度系數表示的吉布斯—杜亥姆方程積分特點：曲線與橫坐標軸相交

曲線與縱坐標軸不相交

4254.7用偏摩爾熱力學函數計算活度…………26標準溶解吉布斯能與溶液中反應的標準吉布斯能計算5.1標準溶解吉布斯自由能i(l)=[i]i(l)－標準態是純液態i；[i]－標準態有不同的選擇。

●[i]形成純液態i標準態的溶液

i(l)=i(l)

★527●[i]形成假想純液態i標準態的溶液i(l)=[i]KH

★528●[i]形成服從亨利定律的1%溶液標準態的溶液

i(l)=[i]%1

★5295.2溶解元素為固態的標準溶解吉布斯能計算分為兩步：（1）熔化i(S)=i(l)（2）溶解i(l)=[i]1%

i(s)=[i]1%

53055.3鐵液中元素的標準溶解吉布斯自由能計算●利用實驗測定的計算元素在鐵液中形成理想溶液或近似理想溶液，如Mn，Co，Cr，Nb，W；元素在鐵液中溶解度很小，在高溫下揮發能力很大的元素，如Ca，Mg，元素與鐵原子形成穩定的化合物，如A1，B，Si，Ti，V，Zr氣體溶解前不是液態，而是100kPa的氣相，故無值。以固態溶解的元素的比以液態溶解的值要高些31

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）●化學平衡法5325.4有溶液參加的反應標準吉布斯能變化計算5線性組合

33在不同溫度下測得碳酸鈣的分解反應（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常數如表所示。分別用圖解法及回歸分析法計算反應的平衡常數、標準吉布斯能變化與溫度的關系式?！?4對于反應：mM(s)+nN(g)=MmNn(s)

M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內發生相變，其焓、熵的計算式為：

N(g)為氣態物質，無相變。則：

★35計算下列反應的標準吉布斯能變化及平衡常數的溫度關系式。TiO2(S)+3C(石)=TiC+2CO解：查取反應中各化合物的標準生成吉布斯能對于有溶解態物質參加的反應，還應加上標準溶解吉布斯能。

★—————————————————36mM(s)+nN(g)=MmNn(s)M(s),MmNn(s)在298K-TK溫度內發生相變，其焓、熵的計算式為：

N(g)為氣態物質，無相變。則：

——————————————————————————373839分配定律：在一定溫度下，不相混合的兩相達到平衡時，組分i在兩相中的濃度比為常數。404142在1903K測得Fe-S系內硫的蒸汽壓如下表所示。求硫的活度及活度系數。(以假想純物質為標準態)10.08.06.04.03.02.01.0

，Pa

12.0510.404.05.684.362.901.45計算公式：

——————————————————4344在1873K，與純氧化鐵渣平衡的鐵液中氧含量為0.211％。實驗測得在組成為41.93%CaO、2.74%MgO、42.58%SiO2、10.97%FeO、1.79%Fe2O3的熔渣下，鐵液中的平衡氧含量為0.048％。計算此渣內FeO的活度及活度系數。熔渣中FeO以純物質為標準態，鐵液中氧以重量1％濃度溶液為標準態，氧在鐵液中形成稀溶液。當FeO為純FeO時：

———————————————————————454616000C用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測定鋼液中的氧，構成的電池為：Cr+Cr2O3∣ZrO2(CaO)∣[O]Fe

E=310mV，計算a[O]。（1）電池反應

———————————————————————47（3）計算a[O]

（4）何種條件下，電池的正負極互換?電池：[O]Fe∣ZrO2(CaO)∣Cr,Cr2O348在1514℃，用CO+CO2混合氣體與鐵液中溶解的碳反應：CO2+[C]=2CO，測得不同碳濃度的氣體分壓比值