染料敏化太陽電池研究科學研究一般方法太陽能光伏轉換介紹染料敏化太陽電池的原理染料設計器件制備性能指標研究方法與技術目錄研究生階段是從學習知識向綜合使用知識的轉變，從接受訓練向實現計劃、完善自己、表達自己并交流提高的轉變，從做作業解答問題、按實驗講義步驟做實驗向選擇問題、分析問題、提出解決計劃、進行實踐驗證、并總結表達自己科學活動過程和結果的轉變，達到能規劃自己的研究內容步驟、組織安排自己的時間、完成工作并分析評價結果，進而優化調整驗證,獲得有價值的科學結論或建立實現有效的方法和工具。評價，遠見，設計，執行，交流研究生自然科學的研究對象和內容生命科學：基本特征：繁衍，新陳代謝物質科學：基本特征：物質，能量，時間，空間物理：物質的物理變化及其相互作用化學：物質的化學變化及其相互作用力與運動，動能，勢能，光,聲，磁,電…及轉化鍵，離子、共價，相互作用，電子共享、得失，極化，結構、性質、行為(熱力學動力學)知識應用？結構？自然科學的研究一般方法和步驟規劃：收集資料,規劃涉及的研究目標、需解決的問題、相關的知識和技術、人力物力和產出羅列可能的探索方向和內容，涉及的實驗技術，依因果鏈、證據鏈設計步驟順序、反饋調整、時間安排具體執行和實現：依計劃設計系列實驗、做實驗，收集數據，綜合分析:各物理量的關系、條件、序列、對比、驗證，估計和推測－輕重主次、可行，完善因果鏈、證據鏈總結、調整、反饋系列實驗設計：實驗條件，實驗目的，注意事項，數據處理，可能意外的估計、對策、釋因，實驗條件的優化調整驗證交流表達：文字、圖表、語言，因果、證據、推理、釋疑、不足表達的核心：條理清晰，思路順暢基礎概念、理論、格式、圖表－－清晰實驗－目的和步驟，研究對象狀態控制，實驗條件－因變量，實驗結果－響應變量數據分析－計算，推導，關聯，比較結果表達－思維順序，系列因果證據鏈，比較，推理，結論，問題，可能的因果后續計劃－完善、調整、應對問題評價－結論，不足和困難結構物質(材料),能量化學及其衍生物理及其衍生生命相關支持工具與技術：數學、語言、電子、機械等運動變化代謝繁衍自然科學動態演化相互關系化學基礎原子間的電子得失：氧化還原、化合、分解…原子的電子共享：化合、復分解…原子、分子相對位置重排：結構、晶體…伴隨變化：光、熱、電、結晶、相變等材料：微介宏觀性質,功能,界面,相互作用科學研究與應用

預測太陽能發電—在未來能源中占有重要地位能源需求太陽電池行業現狀年增長率40%左右93407900

4000250017591195744.3561世界太陽電池發貨量（MWp）理論極限光源能量：黑體輻射,太陽,地面陽光能量標準AM1.5G=1000Wm-2(AirMass1.5Global,25℃,100mWcm-2)最大積分電流密度73mAcm-2,大于1.1eV全吸收時,最大電流密度43mAcm-2垂直輻照，大氣層外為AM0，地面為AM1其它AM=1/cosθ染料現狀材料對光的吸收不是唯一重要的2009器件水平，2013實驗室DSC達12%現狀2013太陽電池最好水平半導體太陽電池思路：異質結、隧道結可控制備Eg=2.2eV,

λ=0.56nm(a-SiO,a-SiC)上轉換換Eg=1.1eV,

λ=1.13nm(poly,mc-Si)Eg=1.4eV,

λ=0.89nm(a-SiGe)Eg=1.7eV,

λ=0.73nm

(a-Si)Eg=0.8eV,

λ=1.55nmuc-SiGe硅基半導體薄膜疊層其它半導體復合薄膜：鎵、砷、磷、鋁、銅、銦、硒、碲、鎘、硒、銻、氮、硫核心：精確控制晶體結構、能帶、界面(晶格匹配，帶隙－光匹配，界面－隧穿結)半導體性質：晶體結構、化學鍵、能帶結構、電導、載流子類型,光電轉換測量半導體異質結:2000年諾貝爾物理獎

吸收向紅外波段擴展激子染料敏化電池染料思路增強消光系數η總

=(Jsc×Voc×FF)/Pin能級工程材料：吸收更廣更多的光轉移更多的能量界面結構工程正反向的競爭更少的損失研究思路染料敏化太陽電池結構FTOTiO2dyeElectrolytePtFTO組成:負極染料敏化的多孔納米晶氧化物半導體膜電極，常用的是納米晶TiO2

、ZnO、SnO2

、Nb2O5和SrTiO3等。微米級厚度正極是沉積鉑的導電玻璃。有機電解質：氧化還原電對常用I-/I3-工作原理(1)光吸收捕獲(2)激子解離(3)染料再生(4)半導體中電子的輸運(5)電解質再生(6)非注入失活(7)半導體中電子與氧化態染料復合(8)半導體中電子與電解質中氧化物的復合1、2、3、4、6、7、8都與染料、TiO2的關系有關5在對電極界面發生，3、8受O/R在電解質中的傳輸影響3、5、8受電解質成分影響DSC工作原理27348651光吸收解離、電子注入fs~ps界面處染料再生ns~10us電荷輸運收集ms?？？5.還原性淬滅ps~ns6.激子失活10ps~10ns～10nm7.Geminatechargerecombination8.

界面電荷復合ms-s電子躍遷時間尺度是10-15~10-16s振轉動時間尺度－弛豫在10-11－10-14s膜厚100nm~10um,膜中過程，希望激子壽命長些，以便能擴散到界面處更好的電荷解離、注入電子被收集慢些快些A-剛性D-----e--A-TiO2D及輔基，幫助吸附取向，阻止復合O/R,再生快，復合慢影響DSCs工作效率的關鍵因素相對能級圖，熱力學損失(動力學驅動力)－>動力學調整的余地發電是不斷取出能量的過程，固定個別狀態是為了研究能級分析自由能圖態密度分布圖多種分析方式、分析角度、分析用途態分析染料:吸收光，激子解離，電子送電極，再生(1)化學結構、電子結構、幾何結構(2)吸附過程(3)光電轉換中的聯合動力學(結構、化學)研究技術(1)元素分析，光譜，界面電化學，電鏡，XPS(2)I/E,IMPS,IMVS,瞬態激光,擾動(E,I,hr)(3)量化計算，模型分析，數據分析電池器件制備：材料：TiO2,電解質，I/I3，添加劑(1)競爭共吸附(2)界面微結構(3)離子遷移(4)界面電化學電池性能(1)短路電路，開路電壓，轉換效率(2)半導體電極態密度分布、費米能級，載流子濃度、分布、壽命、擴散與輸運，(3)聯合反應動力學機理和關鍵步驟總體目標：大電流高電壓高轉換效率長壽命ADCB核心：復雜界面微區域的時間、空間、物質結構、能量(級)、載流子輸運、變化速度、平衡，相互作用量的因素驅動力因素總體概況增大donor和acceptor之間的距離，促使電荷分離，減小復合增大donor的電子云密度增大acceptor的吸電子能力吸附穩定，促進注入給體：促進再生，阻止復合染料設計能級匹配，結構匹配，正向促進，反向阻礙熱力學合理，動力學調控TiO2O/R,電解質基本特征：富電子給體D、貧電子受體A、共軛單元釕金屬配合物，Zn卟啉類，酞菁類香豆素類，噻吩吲哚類咔唑類三芳胺類C系列，China,ciac,釕配合物，三芳胺，噻吩C系列，China,ciacC系列，China,ciac染料合成染料合成:目標(1)

結構剛性，光譜擴展，減緩激子淬滅失活，延遲激子壽命，促進界面電荷分離，HOMO、LUMO合適；(2)A吸D推幫助電荷分離，長程電子傳遞途徑，易于再生；(3)D-的側鏈輔助基團，促進吸附取向，阻止復合，易于制備。多種需求的平衡合成策略:(1)結構的選擇，光譜，光電；(2)D的選擇，三苯胺、芴等；(3)輔助基團:長度、柔性、末端(-CN、-OH、糖、環己烷衍生、-O-)、枝化、其他。提高溶解度，便于分離。其他：再生的促進、中介中繼、hop位點?制備過程TiO2基底TiO2基底:納米晶(凸凹)。柱(凸)、管(凹)、鍥(凹)、三維(凹)，凹(倒冠狀)接界處理，載流子輸運，復合阻止染料-基底:牢固的吸附取向形態結構、電子結構能級、結構、界面匹配制備可控，電池工藝可控電解質、氧化還原對、添加劑支持電解質、添加劑:對吸附、溶解、穩定不揮發、無毒、電性質氧化還原對:可逆性、利于染料再生、不利于復合、利于對電極復原、電解質中擴散快(作用位點?)離子形態、極性、變形重組性能、和染料的相互作用、和基底的相互作用再生、復合、復原機理恰當，熱力學和動力學恰當電池制備電池制備：優化目標：制造最佳的能級匹配的界面光電轉換微區域結構(1)光收集最佳化：大顆粒散射(2)納米晶制備(3)工藝：FTO處理，TiO2擔載，機械處理，熱處理，吸附過程(溫度時間優化)(4)新型電解質(5)添加劑:共吸附，離子導電率主要目的：光電轉換微區域的能級匹配、載流子壽命與輸運結構匹配、吸附與結合、阻止復合關鍵問題研究內容與方向：材料與染料：染料合成、制備，IPCE,譜范圍擴展,多染料互補混合；TiO2改性基底(現場制備、處理,管、絲、鍥、核殼結構,摻雜碳、石墨烯、各種納米粒子ZnS/Au等),巢狀結構…

(2) 電池工藝：晶面、孔率、比表面、粒徑；基底處理,清洗，TiO2層，吸附、共吸附,熱處理,封裝…

電解質與氧化還原對：液體、固態,平衡電位,空間構型、結構重組….(4) 注入和再生的研究：影響因素、影響方式、評價方式,激子壽命,改進方式(5) 復合與傳輸:動力學、熱力學、擴散,表面陷阱態(6) 染料、TiO2組裝體，氧化還原對,電解質,添加劑,吸附取向,各因素間的相關性，對再生、復合的影響關鍵問題核心：電子濃度分布,表面陷阱態狀態；受TiO2如何和染料相互作用影響,影響導帶底、傳輸、復合；復合過程,氧化還原對和TiO2電子交換機制染料：吸收擴展、激子壽命、電荷分離、再生TiO2：電荷收集、傳輸、復合電解質氧化還原對：穩定、阻止復合、促進再生納米晶及其界面反應

－－不是體相，不是粒子，不完全服從統計一個大約數十萬個原子構成表面原子大約數萬個納米晶載流子的存在壽命和輸運方式，接界處的載流子轉移和染料的相互作用和氧化還原物質的作用和添加劑、電解質的作用各過程的時間級別研究技術方法、數據分析、模型半導體，染料，能級分布，光，半導體中載流子的輸運方式－空間電荷區，壽命、光與物質的作用－半導體光電效應光與物質的作用－化學物質－光譜、能級、結構，激子解離，電子能級、振轉能級，能級兼并能量轉換與輸運界面相互作用－納米晶表面－染料，納米晶表面－I/I3,納米晶表面的電化學反應I/E曲線基本分析：比較分析無染料，有染料，有光，無光，多種染料，特征？光譜分析，瞬態光譜分析，相互作用分析各狀態(每個I－E數據對)下，E,I,hr擾動和實驗研究和數據分析本質：各狀態(每個I－E－hr)下，各過程的關聯(穩態和控制步驟)的綜合表現目標：分析現象和本質間關系，提出優化途徑基本過程：產生激子(光子吸收)－染料產生電子(激子解離)－染料納米晶輸運收集－納米晶FTO再生－染料||I/I3復合－納米晶||染料D+,納米晶||I/I3納米、微米尺度界面，吸收光、電荷分離、輸運收集，再生、復合穩態光調制光穩態光產生率穩態光+調制光產生率R(x)TiO2G(x)T(x)TCOTiO2G(x)TCO短路條件：IMPS響應開路條件：IMVS響應復合R(x)產生G(x)傳輸T(x)電池機理和界面電荷輸運機理及動力學問題收集研究技術和電池性能電池性能宏觀(表觀)表征物理量及關系各研究測量技術的步驟條件，獲取的信息光電轉換微區域光電轉換的機理和研究技術(實驗條件、狀態、穩態、暫態)量化計算(能級、相互作用、光電轉換過程的動態模擬:能態、分子結構姿態、時間、空間)，模型分析(機理分析，各種條件下的特征參數)，微觀、介觀、宏觀多尺度(光、電、時空結構、能量)數據的分析、綜合、關聯因果鏈、證據鏈建立系統的表征技術方法體系電解池模型電化學：研究電壓電流與物質變化的關系hvDSC簡化模型VrI恒電位儀：研究、測量、使用hv基本表征：J~V曲線RwCwREWRCEhvIV曲線的意義開路電壓：電流為0時的電壓決定于光照條件下半導體中準費米能級與電解質氧化還原電勢之差電解質氧化還原電位由能斯特公式給出(I/I3大量，Pt金屬電極)電流為0時，半導體中準費米能級－半導體最大程度接受染料送來的電子短路電流：電壓為0時的電流染料送來的電子最快速率(電子轉移向外電路的速度最快)其它電壓電流下，半導體中電子濃度和能級(態)分布決定了電壓、電流，復合IV曲線的意義:穩態特征電流：單位時間單位面積(體積)提供的載流子流量電壓:驅動力，活化能，能級差等低壓的電流平臺區：載流子提供和復合總處于穩態，表觀上與電壓無關，電壓變化來自載流子累積高功率的轉折過渡區:復合開始強于載流子注入和提取，高壓的平臺區:復合強于載流子注入和提取,載流子注入達到最大極限，電壓增強了復合研究目標－－－電流－載流子流量提高：提高光吸收，提高注入－染料，電池制備，載流子輸運

電壓－阻止復合－阻止I/I3向納米晶靠近，不影響染料再生物質－結構－能量－過程吸收再生輸運注入外電路負載O/Rhv電池整體圖像？對極電位半導體中電子濃度和分布決定了電壓(變化)，染料注入電子速率(正向)＋輸運－復合速率(反向)

＝收集速率＝電子轉移向外電路的速率＝電流離子傳輸、對極速率足夠快開路電壓外電路RIE,I實驗控制和測量：電流，電壓，光(強度，波長范圍)，時間空間，物質結構，能級，相互作用，反應機理再生電池整體圖像無光的暗態－比較的基礎對極電位E,I,半導體與電解質氧化還原對聯合作用(界面電化學反應)控制假設：對電極反應和電解質溶液離子傳輸不是控制步驟離子傳輸、對極速率足夠快外電路RIE,I電解質氧化還原電位電池整體圖像理想？對極電位1.光吸收捕獲：HM+DD*2.激子解離：D*D+3.注入、輸運和收集：界面半導體性質HM*4.再生：D++O/R5.半導體中電子與氧化態染料復合：HM*+D+6.半導體中電子與電解質中氧化物的復合HM*+O/R外電路RIE,I電解質氧化還原電位染料LUMOHOMO再生HMHM*DD*D+O/RO/Rhv注入光吸收再生復合輸運和收集解離短路電流JSCE＝0(輸運收集足夠快，復合足夠小)短路電流決定于：①單色光光捕獲效率LHE（l）－光捕獲，光譜、能級、結構②激子解離效率Θ③凈電荷分離效率Φ-與染料復合④電荷收集效率ηc－輸運、收集、復合⑤光譜響應范圍λ1-λ2光譜、能級、結構短路狀態電極電位？對極電位外電路R=0imaxE＝0收集=注入＋輸運–復合短路電流的解析54短路電流密度jsc光注入電流密度jinj復合電流密度jrec5.電子與氧化態染料復合復合I6.電子與電解質復合復合II3.染料的再生電子收集效率染料再生效率1.光吸收2.電子注入半導體敏化劑電解質

（S+/S*）

（S+/S）e(Co2+/Co3+)12345

6輸出電流4.電子在薄膜中的輸運開路電壓

i＝0

(輸運收集足夠小，電荷在電極積累充電)開路電壓：穩態：電荷在電極上的積累極限(類電容充電)-光電轉換只用于補充電荷的某種自放電流失？暫態？？(擾動實驗)－－會得到什么信息？開路狀態電極電位？開路電壓對極電位外電路R=,i=0i＝0凈0收集=注入＋輸運

-復合開路電壓的影響因素開路電壓Voc開路電壓的理論最大值Vmoc=Ec-EF,redox光陽極中電子濃度nt界面復合動力學的快慢相同電子濃度下的復合電流密度相同電子濃度下的電勢變化即帶邊移動電子態的能級分布平衡態電子濃度n0電子態分布系數α反向飽和電流j0復合反應級數β導帶電位電解質費米能級非短路開路i

0,E0收集=注入＋輸運-復合E,I電解質氧化還原電位染料LUMOHOMO再生收集－－－－輸運－－－－－－－解離電解質氧化還原E,IE,I？研究目標器件效率開路電壓短路電流密度填充因子界面性質光吸收性質以及界面電子轉移性質決定電流電壓曲線的所有電池性質導帶邊位置復合動力學器件性能器件性質染料分子結構電解質組分半導體表面修飾染料分子電子結構等器件設計對電極材料等器件效率是染料敏化太陽電池研究工作的終極目標研究方法電池制備:(1)基底準備：清洗、干燥(2)涂膜，多層(20nm,400nm)，干燥、燒結(3)對極制備，活化(3)浸漬染料，封裝，注液，密封研究方法(材料：核磁、質譜、元素分析、紅外，吸收發射光譜，電鏡，XPS)(1)J-V曲線，實驗條件，J-V-hv關系，特征Jsc,Voc,FF,,性質特征，系列樣品比較(2)IPCE,歸一，積分，吸收發射譜，對比(3)溶液，電化學數據，峰位、對稱性(4)HOMO,LOMO(5)時間分辨光譜，注入比較(6)暫態分析，再生復合研究；E,I,h擾動(7)飛秒光譜，過渡態、激子動力學理論研究：?~um多尺度模型，計算光譜、能級分布、物質分布、輸運轉移等，關聯微觀性質和宏觀性能IPCE光電流活動譜，入射單色光子-電子轉化效率(monochromaticincidentphoton-to-electronconversionefficiency，IPCE)，定義為單位時間內外電路中產生的電子數N與單位時間內的入射單色光子數Np之比。跟染料吸收光譜密切相關主要用于評價器件染料的光譜光電轉換性能時間相關單光子計數（TCSPC）測試熒光衰減動力學:脈沖光源激發樣品后，樣品發出熒光光子信號，每次脈沖后只記錄某特定波長單個光子出現的時間t。經過多次計數，即得到熒光光子出現的幾率分布－－熒光衰減曲線，一般為指數衰減。研究注入熒光衰減動力學注入過程，TiO2,Al2O3、Zr2O3激發態瞬態吸收光譜脈沖激發光將分子從基態激發到激發態，用探測光檢測激發態分子在不同時間的吸收光譜（瞬態吸收差示譜），研究激發態性質、再生復合競爭然后選用單波長探測光，在有無O/R時對比，通過衰減動力學，研究再生超快激光瞬態光譜，可研究fs、ps級的超快過程激發態瞬態吸收光譜光電壓光電流衰減E+h恒定,h擾動，測I～tI+h恒定,h擾動，測E～t可研究輸運、復合過程，獲得載流子濃度、壽命等阻抗技術電化學阻抗；IMPS；IMVSDSC的阻抗模型阻抗技術電池在不同偏壓下的阻抗譜。模型分析擬合，得到在不同偏壓下化學電容（Cμ）以及界面復合電阻（Rr）和等物理量，進而導出導帶變化、電子濃度、反應級數、復合速度常數等阻抗技術計算研究1計算分子結構，光譜性質，計算HOMO,LUMO2計算染料/半導體相互作用、分子吸附取向、結構重組動態等計算研究hν1e-c.多尺度(?~um)計算模擬全體系全過程：吸附、光吸收、激子壽命。電荷轉移等研究過程確定有效目標(輕重主次)分析物質、物理量、現象、研究技術的相互關系，預期模型數據鏈因果鏈確定研究步驟，準備條件、實驗控制、結果收集、驗證合理、結果分析結果表達、評價，對比預期－確認什么、反證什么、缺失什么、調整什么反饋作業1、對太陽電池，通過J~V曲線測量，可以獲得用于評價電池性能的哪些重要信息？2、簡述染料敏化太陽電池的原理。3、基于你的化學熱力學、動力學知識，談談你對人類能源危機的看法。光電轉換光與電波的波粒二象性:1900年普朗克黑體實驗提出量子假說E=mc2/2=h;=c/m=2h/c一份光量子的質量(不同波長含不同的光子數,紅656nm~紫410nm－10～16個光子)光子的質量約6.8x10-38kg,靜止質量為0~1.5×10-55kg電子的質量約9.1x10-31kg吸收光能－>電子能級階躍電勢電荷在某點的電勢能，等于靜電力把它從該點移動到零勢能位置(大地或真空無限遠)所做的功(電勢能的差)電荷在電場中某一點的電勢能與電荷量的比值，叫做這一點的電勢電荷量為1C的電荷在該點的電勢能是1J，則該點的電勢(位)就是1V實用中我們關心的是變化或差值，于是電壓、電勢、電位(實用中隱含參照系參考點,是電勢差)電容、電荷、電勢電容C=dq/dE電容(容量)是積累電荷的變化與引起的電勢變化的比值態密度分布--態密度(能態的容量)對能量能級的分布孤立原子：電子具有確定的不連續能級N個原子靠近聚集時(相互作用)，能級重疊(價電子的能級兼并－相互作用)分裂(表達)成N個聚集能級(能級分裂)，產生能帶(價電子－>導帶價帶)。如果原子間距離繼續縮短，導帶價帶也將重疊接近連續，于是電子在外電場作用下幾乎可以連續的改變能量(即金屬)。而半導體-帶隙0.5～3eV，價帶滿導帶空，在熱運動或雜質影響下，價帶中才會有空穴(p型)，導帶才會有電子(n型)，帶隙4～5eV絕緣體。不同的原子價電子不同本征TiO2帶隙3.2eV,對應約387nm的光電化學反應基礎溶液氧化還原對：分析氧化態還原態的電離勢(真空基準)和溶劑化(溶液相)作用，就得到二者在能級的位置及分布(來自溶劑化程度的波動、熱波動等)，其位置中間就相當于費米能級電化學反應：異相很復雜