第五章電化學基礎目錄電解質溶液的電導及應用2可逆電池3電極過程動力學簡介4電解質溶液的導電性1第一節電解質溶液的導電性一、電解質溶液的導電機制 導體：能夠導電的物質，可分為兩類： 1.電子導體：利用電子的定向運動進行導電 2.離子導體：利用離子的定向運動進行導電

依據能量轉化的方向 原電池：將化學能轉化為電能的裝置 電解池：將電能轉化為化學能的裝置電能

化學能電解電池

如上圖所示：是一電解池，系由與外電源相連接的兩個鉑電極插入HCl水溶液而構成。在溶液中，由于電場力的作用，H+向著與外電源負極相連的、電勢較低的Pt電極——負極遷移，而Cl-向著與外電源正極相連的、電勢較高的Pt電極——正極遷移。這些帶電離子的定向遷移，形成了電流在溶液中通過。只要外加電壓達到足夠數值，負極附近的H+就會與電極上的電子結合，發生還原作用而放出氫氣。正極附近的Cl－向電極放出電子，發生氧化作用而形成氯氣

氧化還原作用使兩電極分別得到和放出電子，其效果就好像在負極有電子進入了溶液，而正極得到了人溶液跑出來的電子一樣，如此使電流在電極與溶液界面處得以連續。兩電極間的外電路靠第一類導體的電子遷移導電。這樣就構成了整個回路中連續的電流。綜上所述，可以歸納兩點結論1、借助電化學裝置可以實現電能與化學能的相互轉化。在電解池中，電能轉變為化學能；在原電池中，化學能轉變為電能。2、電解質溶液的導電機理是：（i）電流通過溶液是由正負離子的定向遷移來實現的；（ii）電流在電極與溶液界面處得以連續，是由于兩電極上分別發生氧化還原作用時導致電子得失而形成的。應強調指出，借助電化學裝置實現電能與化學能的相互轉換時，必須既有電解質溶液中的離子定向遷移，又有電極上發生的電化學反應。若二者缺一，則轉換是不可能持續進行的。（i）電化學裝置的兩電極中，電勢高者稱為正極，電勢低者稱為負極；（ii）電化學裝置的兩電極中，發生氧化反應者稱為陽極，發生還原反應者稱為陰極；（iii）一般在習慣上對原電池常用正極和負極命名，對電解池常用陰極和陽極命名。但有些場合下，不論對原電池還是電解池，都需要既用正、負極，又用陰、陽極，此時需明確正、負極和陰、陽極的對應關系。見下表。電極命名的對應關系

二、法拉第定律1833年，法拉第（Faraday）在研究電解作用時，歸納實驗結果得出法拉第定律。實際上，該定律不論對電解反應或電池反應都是適用的。法拉第定律的主要內容是：“當電流通過電解質溶液時，通過電極的電量與發生電極反應的物質的量成正比。”電極上只有電化學反應，法拉第定律則是必然的結果。電流通過電極是由于電化學反應而實現的。通過的電量越多，表明電極與溶液間得失電子的數目越多，發生化學變化的物質的量必然會越多，因為電子的電量是一定的。1mol電子的電量是96485C·mol-1，稱為一法拉第，以F表示。通常取值為1F=96500C·mol-1。由于不同離子的價數不同，發生1mol物質的電極反應所需的電子數會不同，通過電極的電量自然也不同。例如，1molCu2+在電極上還原為Cu需要2mol電子，而1molAg+在電極上還原為Ag僅需要1mol電子，所以通過電極的電量：Q=nzF上式即為法拉第定律的數學表達式，式中n是電極反應時得失電子的物質的量。若發生電極反應的物質的量為1mol，一般說來，n的數值就等于該離子的價數。三、離子的電遷移和遷移數（一）離子的電遷移離子的電遷移現象每一種離子所傳輸的電量在通過溶液的總電量中所占的分數，稱為該種離子的遷移數，用符號t表示。對于最簡單的，即只含有正、負離子各一種的電解質溶液來說。而t++t－=1。（二）離子遷移數假設在面積為1m2的兩電極A與B之間盛以一電解質溶液，此溶液中正、負離子的濃度分別為c+和c－（單位為mol·m－3），正、負離子的價數分別為z+和z－，兩電極間距離為l（單位為m），外加電壓為V，在此電勢梯度之下，正、負離子的遷移速率分別為u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，則單位時間內由正、負離子通過此截面傳輸的電量Q+、Q－以及總電量Q分別為Q+=c+u+z+F；Q－=c－u－z－F

Q=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F

由于任何電解質均有c+z+=c－z－的關系存在，所以此即遷移數與離子遷移速率的關系。外加電壓的大小能改變離子的遷移速率，但由于正、負離子處于相同的電場強度作用下，其遷移速度會按照相同的比例變化，因此外加電壓的大小不會影響離子遷移數。離子遷移數隨電解質溶液的濃度及溫度而變化。下表列出一些電解質在25℃時不同濃度下正離子遷移數的實驗測定值。由表可見，同一種離子在不同電解質中，其遷移數是不相同的。25℃時一些正離子的遷移數

第二節電解質溶液的電導及應用應用一、電導、電導率和摩爾電導率（一）電導 對于電子導體，常用電阻來衡量材料的導電能力。導體的電阻R與其長度l成正比、與材料的橫截面積A成反比。即電導是電阻的倒數，單位為或。與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：(二)電導率電導率（electrolyticconductivity）比例系數K稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數：(三)摩爾電導率摩爾電導率在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率Λm，單位為 。是含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 ，是電解質溶液的濃度，單位為。電導、電導率、摩爾電導率

電導、電導率、摩爾電導率小結二、電解質溶液電導的測定

三、電導率、摩爾電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如H2SO4和KOH溶液。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。電導率與濃度的關系

摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電解質的Λm與c的關系

電解質的Λm與c的關系由圖可見：強電解質的Λm與C1/2在溶液很稀時接近直線Kohlrausch經驗規律A是與電解質性質有關的常數。將直線外推至c→０，得到無限稀釋摩爾電導率

由圖可見，弱電解質的極限摩爾電導率與濃度不存在直線關系．不能由外推法得到．四、離子獨立移動定律和離子電導德國科學家Kohlrausch

根據大量的實驗數據，總結出離子獨立移動定律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：根據離子獨立移動定律，弱電解質的極限摩爾電導可由強電解質計算得到．例如：計算醋酸的極限摩爾電導率五、電導測定測定的應用（一）計算電導率和摩爾電導率——電導池常數電導池常數確定一般用已知電導率的KCl標準溶液確定。（二）計算弱電解質的電離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：（三）測定難溶鹽的溶解度2．難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。1．難溶鹽的溶解度很小，所以

可以查得。（四）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。第三節可逆電池一、可逆電池

可逆電池必須滿足下列條件：（1）電池內進行的化學反應必須是可逆的；（2）能量轉化必須可逆；（3）電池內進行的其他過程（離子的遷移）也必須可逆。二、電池的書寫方式1.發生氧化作用的負極寫在左方，發生還原作用的正極寫在右方。2.以化學式表示電池中的各物質的組成，并注明物態（固(s)、液(l)、氣(g)）、溫度和壓力（特別對氣態）、（如不寫明，一般指298K、1atm)；兩極間的溶液注明濃度(或活度)。3.以單豎線“|”表示不同物相間的接界（包括不同溶液間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以“||”表示。（單豎線也可以逗號表示。同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如Pt等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。三、可逆電池得熱力學某電池的電池反應為：dD+eE→gG+hH當在恒溫恒壓可逆條件下工作時，根據ΔrGm=-ZEF得電池反應的奈斯特方程表明了電動勢與參加電池反應的各組分活度之間的關系，是計算可逆電池電動勢的基本公式，它定量說明了影響電動勢的各個因素即電池反應、溫度及各物質的活度之間的關系。

由溫度系數可求電池反應的ΔS。由E（或E）及溫度系數可求ΔH（或ΔH）第四節電極過程動力學簡介一、電動勢產生的機制和電池電動勢（一）電極-溶液界面間電勢差金屬電極表面與電解質溶液之間的電勢差是由于金屬表面的離子溶解或吸附，造成金屬電極表面上電荷密度與電極表面附近溶液電荷密度不同，從而產生電勢差。（二）接觸電勢兩種不同金屬接觸時，因各自的電子逸出功不同，當相互接觸時，相互逸出的電子數不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，產生了電位差.（三）液體接界電勢

在電池中，兩個不同性質的電解質溶液或電解質雖相同但濃度不同的兩種溶液直接接觸時，由于正負離子的擴散速度不同，在界面上會產生電勢差，這就是液接電勢。鹽橋是一個U形的玻璃管，管內用凝膠將飽和的氯化鉀或硝酸銨等溶液固定。（四）電池電動勢電池（-）Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)ε接觸

ε-ε擴散

ε+

電池的E=ε++ε-+ε接觸+ε擴散（9-12）E=ε++ε-二、電極的電勢（一）標準氫電極

國際斯德歌爾摩規定：任意溫度下（-）標準氫電極‖待測電極（+）(1953年，國際統一規定，以標準氫電極為負極，待測電極為正極，則電池電動勢的數值和符號就是待測電極電極電勢的數值和符號）（二）任意電極的電極電勢規定標準氫電極為負極，任意待測電極為正極構成原電池（已消除液接電勢）。用電位差計（對消法）測其電動勢，這個電池電動勢的數值和符號就是待測電極電勢的數值和符號。測得的電極電勢稱為氫標還原電極電勢，簡稱（還原）電極電勢。用符號φ表示。當參與電極反應的各物質活度都為1（均處于標準態）時，此電極的電勢稱為標準（還原）電極電勢，用符號φθ表示，其值取決于物質的本性和溫度。標準電極電勢也是用一系列不同濃度的該電極與標準氫電極組成電池，測定一系列電動勢之后，用外推法求得。（三）電極的極化和超電勢