第三節、膠接流變學與膠接破壞粘度或活性時間（加入固化劑）膠接強度一、膠粘劑粘度對膠接強度的影響二、膠接破壞膠接接頭結構組成示意圖1、9被膠接物；2、8受膠粘劑影響的被膠接物層；3、7膠粘劑與被膠接物的界面層；4、6受界面影響的膠粘劑層；5膠粘劑987654321接頭的破壞強度：單位面積或單位膠接長度上所能承受的最大載荷。膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；2，內聚破壞；3，界面破壞；4，混合破壞。三、影響膠接強度的因素1、膠粘劑的分子量、分子結構、極性

分子量潤濕性、內聚力；分子結構：線形、支型、體型、極性。熱熔膠不同熔融指數。2、弱界面層

被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內部存在著性質上的差異而造成結構不均勻性弱界面層。（添加劑、小分子的滲透等）3、內應力

內應力主要是收縮應力和熱應力4、環境應力

機械力，溫度變化（兩端溫度不同時，小分子易發生移動），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。四、膠接耐久性膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長期保持其性能的能力。

膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和疲勞）和外部環境的作用（老化）。蠕變破壞：在一小于靜態破壞力的負荷下，膠接接頭隨時間發生塑性形變，失去尺寸穩定性，最后導致破壞。P1P1<P0t

持久強度：膠接接頭在使用時間內，單位面積所能承受的最大載荷。

持久壽命：膠接接頭在使用載荷下的破壞時間。疲勞破壞：膠接接頭在循環應力作用下，強度下降，最后直至破壞。

疲勞強度：在規定的循環次數下不引起破壞的最大應力。疲勞壽命：膠接接頭在規定循環應力作用下，發生破壞的次數。

膠接耐久性預測困難。膠接耐久性受多種因素的影響：1、膠粘劑種類，成分；2、被膠接物材料種類、表面狀態；3、膠接部位尺寸、形狀；4、膠接條件、方法；5、膠接接頭所受應力方向、大小；6、環境條件。第四節膠粘劑的組成與分類一、膠粘劑的組成成分

1、膠料；△2、固化劑；△3、增塑劑與增韌劑△；4、填料（作用：提高機械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應力；改善操作工藝）；5、稀釋劑與溶劑；6、偶聯劑；7、其它。第四節膠粘劑的組成與分類二、膠粘劑的分類

1、按固化方式分類：溶劑揮發型，化學反應型，冷卻硬化型。

2、按表觀形態分類:液態;固態;膏狀與膩子。

3、按化學成分分類:無機;有機(天然,合成)。

4、按用途分類:結構膠;非結構膠;特種膠。

5、按耐水性分類:高耐水;中;低;非耐水膠。第二章氨基樹脂膠粘劑

本章要點1、脲醛樹脂（UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂膠粘劑的優缺點；2、UF、MF合成原理與工藝控制；3、UF、MF性能影響因素；4、改性方法。特別是脲醛樹脂膠粘劑耐老化性、耐水性、游離甲醛含量（膠接制品的甲醛釋放量）方面的改性方法。第二章氨基樹脂膠粘劑生產工藝

第一節脲醛樹脂膠粘劑Ureaformaldehyde（UF）resin定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹脂(UF)。優點：膠接力好；中等耐水；固化快（常溫、高溫）；顏色淺；水混溶性好；易調制合適的粘度和濃度；成本低；合成易。一、原料O（一）尿素H2N－C－NH2Urea

（二）甲醛H－C－H

Formaldehyde

O二、UF樹脂膠粘劑合成原理

U含4個Ｈ，但是3官能度；F是2官能度。決定產物性能的因素：摩爾比，pH值，溫度，時間。粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度

（一）尿素與甲醛的加成反應又稱為，羥甲基化。一般在弱堿性或中性條件下。

H2N－CO－NH2

＋H－CO－HH2N－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2OH（二）縮聚反應（弱酸性條件下）H2N－CO－NH－CH2OH＋HOCH2－HN－CO－NH－CH2OHH2N－CO－NH－CH2－O－CH2－HN－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2－HN－CO－NH－CH2OH

（三）固化反應凝膠點CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2

三、UF樹脂膠粘劑合成反應的影響因素

合成工藝、配方直接決定樹脂的結構、膠接性能和最終膠合產品的甲醛釋放量。（一）、甲醛與尿素的摩爾比樹脂性能1.01.21.41.61.82.0摩爾比游離F含量膠合產品F釋放量樹脂固化時間膠合產品（PB、FB）內結合強度樹脂羥甲基含量、貯存期幾個概念：1.摩爾比（molarratio

）2.縮合（condensation）、縮聚（condensationpolymerization）3.樹脂（resin）4.固體含量（solidcontent）5.官能度（functionality）平均官能度（averagefunctionality）6.游離甲醛（含量）（freeformaldehyde）（content）分批加料：產品性能多次優于1次

每批加入量（摩爾比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的樹脂貯存穩定性差；第三批加入量太多>25%時，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產品濕強度下降嚴重。樹脂性能123加料次數樹脂貯存穩定性游離F含量膠合產品F釋放量（二）反應介質的pH值大多數工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝。1、加成階段

pH值在7-9，常用

pH值在4-6，節省合成時間、酸堿用量

pH值<3，不常用，合成溫度低、時間短、F低。但樹脂固化困難，產品性能較差。

2、縮聚階段（加成階段pH值在7-9的情況下，）縮聚pH值在4-6。3，脫水及貯存

pH值在7-7.5（三）反應溫度

大多數工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝時，開始是緩慢升溫，然后在90度反應，最后在70－80度脫水。（四）反應時間與反應溫度、介質pH值等直接相關。實際就是反應終點的控制問題。（五）原料

尿素：硫酸鹽含量<0.01％，縮二脲<0.7％，游離氨<0.015％。甲醛：工業濃度約37％。甲酸<0.1％；甲醇應盡可能少。（UF預縮液）鐵加速康尼查羅反應，影響樹脂顏色。應<0.0005％（四）脲醛樹脂合成工藝

摩爾比、加料次數、反應溫度、pH控制、脫水。（一）原料計算設U為尿素摩爾數，F為甲醛摩爾數，X為摩爾比，W為重量，Q為純度，M為分子量。

U/F＝1/X，則F＝U×XWf×Qf/Mf

＝Wu×Qu/Mu×XWf

＝Mf×[X×（Wu×Qu

）/Mu]/Qf如：尿素100g，摩爾比1.1，則：Wf

＝30×[1.1×（100×0.98）/60]/0.37=145.68（g）

如果確定了裝料系數，混合液密度，反應罐容積，最后脫水量，如何計算一次的最大產量？（二）反應終點控制

直接測定分子量是不可能的。

1、測定、觀測與水的相溶性

A.水數測定法5ml膠粘劑常溫發生沉淀時加入的水量。

B.憎水溫度(霧點法)將一滴膠液滴入水中發生云霧狀沉淀時的溫度。

C.濁點膠液冷卻出現混濁時的溫度。

2、測定粘度

旋轉粘度計、涂－4杯粘度計，氣泡粘度計，恩格拉粘度計、改良奧氏粘度計等。（三）工藝類型選擇

1、加料次數

A，尿素一次加入

B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。

一般工廠采用尿素3次加入，甲醛1次加入。

2、溫度低溫縮聚45－60℃反應高溫縮聚90℃以上縮聚。工廠普遍采用。

3、pH值堿－酸－弱堿，弱酸－弱堿，強酸－弱堿（三）工藝類型選擇

4、脫水與不脫水

A，脫水濃縮粘度大、固含高、游離F低、膠合性能好。

B，不脫水、不濃縮粘度小、固含低、游離F高、生產成本低。

（四）合成實例膠合板用UF膠粘劑：摩爾比較高1.4~1.8，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹脂多數不脫水；要求初粘性好，使用時可加入10－20％的填料。

刨花板用UF膠粘劑：摩爾比較低，一般在1.2~1.6，最低可達1.05。樹脂一般脫水，固含量高（60－70％）；樹脂粘度小，初粘性高；樹脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。

中密度纖維板用UF膠粘劑：摩爾比不可過低，以保證有足夠的強度，防止卸版時分層；樹脂粘度小，初粘性小（防止纖維粘連，堵塞管道）。

細木工板用脲醛樹脂膠粘劑：固含量高（65－70％），摩爾比高（1.8-2.0)。脲醛樹脂膠粘劑制造工藝1）將1000kg甲醛（37％）加入反應釜中，用氫氧化鈉（30％）溶液調pH值至7.0~7.5，升溫至35℃;2）加尿素362公斤，聚乙烯醇10公斤，60min升溫至90℃；保溫60min，pH為7.0～7.5;3）用甲酸（20％），調pH＝4.2~4.8，在902℃反應至粘度為涂－4杯19～23秒（40℃），或者反應液滴入水中呈濃霧狀；4）用氫氧化鈉調反應液pH＝7.0～7.5，加入尿素180kg，在80～85℃保溫30分鐘；5）加入尿素40公斤，在80℃反應30分鐘；6）降溫至40℃，調節pH=7.5,出料。膠粘劑質量指標：固體含量/％50pH值7.0~7.5粘度/cP（20℃）150~300固化時間/s40~60游離甲醛含量/%0.2~0.6適用期/h>4貯存期/d>30

五、脲醛樹脂的調制

又稱調膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。

（一）固化劑

可以降低膠粘劑pH值，使樹脂在使用時能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質。酸類：無機酸，有機酸；酸性鹽；潛伏型。固化劑選擇原則：1、根據人造板生產工藝：適用期要長（4h），膠合時固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。2、根據氣候條件或氣溫變化調節固化劑用量、種類。3、固化后膠層的pH值不可過高或過低。4、固化劑應無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。膠合板、刨花板工廠現在一般用NH4Cl。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化劑用量（％）固化時間（S）適用期(分)NH4Cl0.522.5140氨水+NH4Cl126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素＋水1040600

五、脲醛樹脂的調制（二）助劑

1，填料和增量劑

作用：節約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產生的內應力，提高膠層的耐老化性。A，填料一般是不溶于水的固體顆粒狀物質。種類有：無機物，果殼類，木粉，茶葉粉等。

填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發現填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機械性能。

納米填料的研究將是一個重要方向，對提高膠接性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。B，增量劑一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質類等。

小麥粉是工廠最常用的增量劑，可以賦予膠粘劑的預壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NH2，可以延長適用期，可以參與反應，降低游離甲醛。

填料和增量劑的用量一般為5－30％，最大可達100－200％。填料用量對UF樹脂老化性能的影響膠層厚度（mm）填料量（%）放置天數（天）膠接強度（MPa）0.50305.2107.3100106.82、發泡劑

在UF樹脂中加入發泡劑，通過攪拌可以使體積增大到3－4倍。可以避免透膠，減少用膠量，降低成本。主要有血粉、明膠、表面活性劑等。

3、其他助劑

防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據需要加入。調膠實例

：刨花板表層與芯層的調膠工藝不同。六、脲醛樹脂膠粘劑的改性UF樹脂膠粘劑的缺點：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。改性方法：共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。（一）提高耐水性

A.與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；B.與PF、MF樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂共混；C.加入改性劑：如造紙木素、環氧樹脂、礦物質等。（二）改善老化性

UF膠粘劑老化的原因：1，UF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應的基團（－CH2OH、NH2等），還會進一步反應；另外還有醚鍵會斷裂放出甲醛。2，UF樹脂的羥甲基等吸水性基團通過吸、放水，產生內應力。3，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性

改進UF膠粘劑耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；2，與熱塑性樹脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共聚（PVA）。加入醇類醚化封端。3，加入各種填料和增量劑。(如,玻璃粉,Al2(O)3）4，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛釋放量

甲醛釋放原因：1，膠粘劑本身的F殘留；2，UF樹脂的合成反應是可逆反應，如R－CH2OHRH+CH2O，熱壓時放出甲醛；3，膠接產品使用時，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會放出F。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛釋放量。改進方法

1、降低摩爾比，采用合適的合成工藝；摩爾比，分批加料，控制反應條件，添加線型聚合物，添加高反應性單體，脫水；

2、在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；

3、改進固化條件。高溫和延長熱壓時間，降低板坯含水率；

4、調膠時，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、PVA、酰胺類化合物）；

5、使用合適的固化劑，使膠層趨于中性。

6、人造板二次加工，用氨等進行后處理。七、

脲醛樹脂的應用1、木材加工;2、改進材料的性能:如紙張,織物中加入可以提高紙張(干，濕)的抗撕裂強度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。3、復合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃織物的膠接.4、改善其他膠粘劑的性能:如提高乳膠的耐水性,耐熱性和抗蠕變性。5、其他。如，涂料、砂布，裝飾品。

第二節三聚氰胺－甲醛樹脂膠粘劑

Melamineformaldehyde（MF）resin定義：特點：膠接強度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學腐蝕，耐污染。常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的浸漬和人造板飾面紙的浸漬。

一、三聚氰胺樹脂的原料M為弱堿性，幾乎不溶于冷水（100°C，5％）。M很活潑，為六官能度。NH2N－CC－NH2NNC－NH2二、三聚氰胺樹脂的合成原理（一），加成摩爾比為1：3，中性或弱堿性，70－80℃可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時，可形成六羥甲基化合物。（二），縮合反應與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應為不可逆的。（三），固化

M為環狀結構，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。pH值足夠低時，低溫也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺樹脂合成反應的影響因素（一），摩爾比摩爾比（M：F)為1：2-3最好。（二），反應介質pH值與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。酸性條件下，M和F反應生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值為8.5－10時制出的膠粘劑最穩定（透明－乳白的時間）。（三），溫度溫度低時，M不溶于甲醛，反應慢；60－