物理化學輔導王小芳2/5/20231系統與環境系統的分類系統的性質熱力學平衡態狀態函數狀態方程過程和途徑熱和功1.1幾個基本概念：第1章熱力學第一定律2/5/20232

用宏觀可測性質來描述系統的熱力學狀態，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質（extensiveproperties）

強度性質（intensiveproperties）

系統的性質又稱為容量性質，它的數值與系統的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數學上是一次齊函數。它的數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，或兩個容量性質相除得強度性質。2/5/20233當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

系統各部分溫度相等力學平衡（mechanicalequilibrium）

系統各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡熱力學平衡態相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變化學平衡（chemicalequilibrium

）

反應系統中各物的數量不再隨時間而改變2/5/20234系統的一些性質，其數值僅取決于系統所處的狀態，而與系統的歷史無關；狀態函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態函數在數學上具有全微分的性質。狀態函數（statefunction）它的變化值僅取決于系統的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數周而復始，數值還原。2/5/20235系統狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數p,V，T

之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：例如，理想氣體的狀態方程可表示為：狀態方程（equationofstate）對于多組分系統，系統的狀態還與組成有關，如：2/5/20236過程從始態到終態的具體步驟稱為途徑。

在一定的環境條件下，系統發生了一個從始態到終態的變化，稱為系統發生了一個熱力學過程。(process)途徑(path)過程和途徑2/5/20237常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)

在變化過程中，體系的始態溫度與終態溫度 相同，并等于環境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)

在變化過程中，體系的始態壓力與終態壓力 相同，并等于環境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。2/5/20238（4）絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環境不發生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環境來不及發生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環過程（cyclicprocess)

體系從始態出發，經過一系列變化后又回到了始態的變化過程。在這個過程中，所有狀態函數的變量等于零。2/5/20239（6）可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環境始終無限接近于平衡態；（3）體系變化一個循環后，體系和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；2/5/202310系統吸熱，Q>0系統放熱，Q<0

熱（heat）系統與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。熱和功Q的取號：熱的本質是分子無規則運動強度的一種體現計算熱一定要與系統與環境之間發生熱交換的過程聯系在一起，系統內部的能量交換不可能是熱。2/5/202311功（work）系統與環境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。環境對系統作功，W>0系統對環境作功，W<0W的取號：Q和W的微小變化用符號而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關。功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學中一般不考慮非膨脹功。2/5/2023121.2熱力學第一定律封閉系統的狀態發生變化時，其內能增量等于系統從環境中吸取的熱加上系統對環境所做的功。這就是熱力學第一定律，其數學表達式為：

dU=δQ+δW

（微分式）

U=Q+W

（積分式）熱力學能（內能）U是系統的狀態函數。內能的改變量只取決于系統狀態變化的始終態，與變化途徑無關。

用該式的Q的取號：

體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。

W取號為：

環境對體系作功，W>

0；體系對環境作功，W<

0。2/5/202313

功與熱不是系統的狀態函數，其數值大小與系統狀態變化的途徑有關。功分為體積功和非體積功(或稱其它功)兩大類，分別以WV和Wf表示。無論是體積膨脹還是壓縮，計算體積功的基本公式都是：

δWV

=-p(外)dVWV=-∫p(外)dV

WV=-p(外)(V2-V1)(恒外壓過程)

WV=-∫pidV

(無相變、無化學變化的可逆過程)

WV=ΔU(絕熱過程，Wf

=0)

其中，p(外)是指體積變化過程中，系統必須對抗的外壓力。計算系統因溫度變化而與環境發生的熱交換公式為：

δQV=CVdT，δQp=CpdT

式中，CV、Cp是系統的定容熱容和定壓熱容。2/5/202314

1.3焓及等容、等壓下的熱

定義式：H=Ｕ＋pV

由于U、p、V均是系統的狀態函數，所以H也是系統的狀態函數，其改變量僅決定于系統狀態變化的始、終態。任何物質在只做體積功及等容條件下(dV

=0):

dU=δQ+δW（δWf

=0）

=δQ-p(外)dV

（dV=0）

=δQV=

CVdT

或U=QV=∫CVdT

任何物質在只做體積功及等壓條件下(dp

=0,p(外)=p):

dH＝dU+d(pV)（δWf

=0）＝δQp－p(外)dV+pdV

+Vdp（dp＝0）＝δQp＝CpdT

或H＝Qp＝∫CpdT2/5/202315

1.4理想氣體的內能與焓

理想氣體的內能與焓只是溫度的函數，而與體積或壓力無關，所以對于理想氣體的等溫過程：

dU＝0，dH＝0；或

U＝0，H＝0

對于變溫過程：U＝∫nCV,mdTH＝∫nCp,mdT

無論系統的體積、壓力或其他性質如何改變，上述結論都是正確的，但必須再次明確指出，這只是對理想氣體而言的。理想氣體系統的定壓熱容與定容熱容之間的關系為:Cp－CV＝nR

通常溫度下，理想氣體的摩爾定容熱容為：

CV,m

=3/2R(單原子分子)CV,m

=5/2R(雙原子分子或線性分子)CV,m

=3R(非線性多原子分子)2/5/2023161.5絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：

dU

=δQ+δW=δW

(因為δQ=0）這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2/5/2023171.6理想氣體的絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程中，系統p、T、V之間有下列關系：p1V1γ=p2V2γ

或pVγ=常數T1V1γ-1=T2V2γ-1

或TVγ-1=常數T1γp11-γ=T21-γp21-γ

或Tγp1-γ=常數其中γ

＝Cp,m／CV,m

（熱容商），上面3個式子稱為理想氣體絕熱可逆過程的“過程方程”，對于不可逆過程是不適用的。無論過程可逆與否，理想氣體絕熱過程中，系統對環境所做的功可用下式求算：

W＝(1／γ－1)（p1V1－p2V2）=CV(T1-T2)2/5/202318例1.

一定量的理想氣體從同一始態出發，分別經如下兩個過程到達相同壓力的終態，（1）等溫壓縮，其焓變為ΔH1，（2）絕熱壓縮，其焓變為ΔH2，兩者之間的關系為：

(A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1=ΔH2

(C)ΔH1<ΔH2(D)ΔH1ΔH2答案：（C）2/5/202319例2.

一定量的理想氣體從同一始態出發，分別經(1)等溫壓縮，(2)絕熱壓縮到具有相同壓力的終態，以H1，H2分別表示兩個終態的焓值，則有：

(A)H1>H2(B)H1=H2

(C)H1<H2(D)H1H2

答案：（C）2/5/202320答：當然不一樣，因為從同一始態，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達同一終態，T不可能相同，所以做的功也不同。例3

理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式

計算，那兩種過程的功是否一樣?2/5/202321答：適用于不作非膨脹功的等壓過程。例4

請指出所列公式的適用條件：H=QP

2/5/202322例5

氣缸內有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則

，對不對?答：不對。這是一個等外壓過程，而不是等壓過程，所以

不等于。絕熱膨脹時

=0，而不是。2/5/2023231.7節流過程節流過程是在絕熱筒中進行的，所以：Q=0，節流過程是個等焓過程。節流膨脹節流膨脹又稱焦耳—湯姆遜效應，該過程的熱力學特征是恒焓，即無論作節流膨脹的理想氣體，還是實際氣體，H均為零。在節流膨脹中，系統的溫度隨壓力的變化率稱為焦耳—湯姆遜系數，即μJ-T=(?T/?p)H。μJ-T值的正負與大小，不僅與氣體的本性有關，還與氣體所處的溫度與壓力有關。在通常情況下，H2和He在節流膨脹中為負效應，即μJ-T<0，其他絕大多數氣體都是正效應，即μJ-T>0，溫度隨壓力的下降而下降，所以工業上常用節流膨脹使氣體致冷。理想氣體在節流膨脹中，μJ-T＝0，T＝0，所以U＝0。2/5/202324理想氣體經焦耳-湯姆遜節流實驗例6

用熱力學概念判斷下列過程中功、熱、熱力學能和焓的變化值。第一定律

。答：H=0節流過程是一個等焓過程。

U=0理想氣體的分子間無作用力，節流膨脹后溫度不變，而理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，所以熱力學能不變。

Q=0節流過程是在絕熱管中進行的。

W=0根據熱力學第一定律，因為Q，U都等于零，所以W也等于零。2/5/2023251.8化合物的生成焓沒有規定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩定單質的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩定的單質合成標準狀態下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態，溫度）2/5/202326為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）2/5/2023271.9

燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“y”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應物為1mol時。在標準壓力下，反應溫度時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質、相態、溫度)表示。2/5/202328指定產物通常規定為：金屬游離態顯然，規定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。2/5/202329例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2/5/202330利用燃燒焓求化學反應的焓變化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2/5/202331利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：2/5/202332答案：（D）

例7

在標準壓力下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反應熱為，下列哪種說法是錯誤的?(A)是CO2(g)的標準生成熱

(B)=(C)

是石墨的燃燒熱

(D)<2/5/2023331.10

基爾霍夫定律反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數，只要將Cp-T的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如有物質發生相變，就要進行分段積分。2/5/202334第2章熱力學第二定律2.1.卡諾循環與卡諾定理卡諾循環是以理想氣體為工作物質，一次經歷（1）等溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹，（3）等溫可逆壓縮，（4）絕熱可逆四個步驟，最后又回到始態。整個可逆循環的熱力學能不變。卡諾定理：作在兩個給定溫度的熱源之間的任何熱機，其熱機效率η不可能超過卡諾熱機的效率ηR。設熱機從高溫熱源T2吸收了Q2的熱量，對外作了W的功，在低溫熱源T1放出了|Q1|的熱量，則：

η=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2≦(T2-T1)/T2=ηR

上式表明，卡諾熱機的效率ηR只取決于兩個給定熱源的溫度，而與工作物質無關。2/5/202335答：不，可逆過程是無限緩慢的，可逆熱機沒有實用價值。實際過程中用的都是不可逆熱機，不可逆熱機的效率很低。例1可逆熱機效率最高，那將可逆熱機去開火車一定很快咯?2/5/202336例2

一可逆熱機與另一不可逆熱機在其他條件都相同時,燃燒等量的燃料,則可逆熱機拖動的列車運行的速度：()(A)較快

(B)較慢

(C)一樣

(D)不一定

答案：（B）2/5/2023372.2熱力學第二定律熱力學第二定律有兩種表述方式：(1)開爾文(Kelvin)說法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全變成功而不留下任何其他變化。”亦可簡單地說：“第二類永動機不可能造成。”(2)克勞修斯(C1ausius)說法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變化。”2/5/202338例3

自發過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發的。這說法對嗎？答：前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發的,如不可逆壓縮過程。2/5/202339例4

空調、冰箱不是可以把熱從低溫熱源吸出，放給高溫熱源嗎，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克勞修斯說的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機系列，環境作了電功，卻得到了熱。熱變為功是個不可逆過程，所以環境發生了變化。2/5/2023402.3熱力學第二定律的數學表達式——克勞修斯不等式

dS≥δQ/T或⊿S≥∑(δQ/T)

熵是系統的狀態函數，是容量性質，其改變量只決定于系統變化的始、終態，而與變化途徑無關。克勞修斯不等式用于絕熱系統(或孤立系統)時：

dS≥0或⊿S≥0

此式稱為熵增加原理。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2/5/202341答案：（A）例5

在絕熱條件下，用大于氣筒內的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變為：

(A)大于零(B)等于零

(C)小于零(D)不能確定2/5/202342例61mol理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩定。此變化中的體系熵變S體及環境熵變S環應為：S體

>0,S環

<0S體

<0,S環

>0S體

>0,S環

=0S體

<0,S環

=0答案：（C）2/5/202343例7

某系統經歷一個不可逆循環后，下列正確的是：S體

>0,S環

=0(B)S體

>0,S環

>0(C)S體

=0,S環

=0(D)S體

=0,S環

>0答案：（D）2/5/2023442.4熱力學第三定律與標準摩爾熵熱力學第三定律指出：“在絕對零度時，任何純物質的完美晶體的熵值都等于零。”根據熱力學第三定律，就可求算任何純物質在某溫度時的熵值，這種熵值是相對于0K而言的，通常稱為規定熵，在298K及p下的摩爾熵值稱為標準摩爾熵。

2/5/202345

2.5熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環境的熵變 用熱力學關系式求熵變2/5/202346等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2/5/202347變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2/5/202348變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2/5/202349化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2/5/202350化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2/5/202351環境的熵變(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應2/5/202352用熱力學關系式求根據吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態體系。2/5/202353

例7

理想氣體在等溫條件下，經恒外壓壓縮至穩定，變化中的體系熵變S體及環境熵變S環應為：S體

>0,S環

<0S體

<0,S環

>0S體

>0,S環

=0S體

<0,S環

=0

答案：（B）2/5/202354例8

單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R,[(S/T)p]/[(S/T)V]等于______。

(S/T)p=nCp,m

/T(S/T)v=nCv,m

/T5:3例91mol單原子理想氣體，溫度由T1可逆變到T2，則等壓熵變Sp與等容熵變SV之比Sp/SV的值為(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3

2/5/202355答：可以將苯可逆變到苯的凝固點278.7K：例10

將壓力為

溫度為268.2K的過冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點Tf為278.7K，如何設計可逆過程？2/5/2023562.6

Helmholz自由能

亥姆霍茲（HermannvonHelmholz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態函數

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。則δW≤-dA即：在等溫過程中，體系對外所作的功等于或小于體系亥姆霍茲自由能的減少值。2/5/202357

Helmholz自由能A等號表示可逆過程，即(-dA)T,R=δW

在等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系Helmholz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。

-dA

＞δW

根據δW≤-dA2/5/202358

Helmholz自由能判據如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著Helmholz自由能減少的方向進行。這就是Helmholz自由能判據：2/5/202359

2.7Gibbs自由能G吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：

G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。則

δW

f≤-dG等號表示可逆過程(-dG)T,p,R=δW

f,max即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系Gibbs自由能的減少值。2/5/202360

Gibbs自由能若是不可逆過程，體系所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。

(-dG)T,p＞δW

f如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或2/5/202361

Gibbs自由能判據等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是Gibbs自由能判據，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。2/5/202362

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中rG=-Wf,max=-nEF式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2/5/202363等溫物理變化中的G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態函數，只要始、終態定了，總是可以設計可逆過程來計算G值。2.8G的計算2/5/202364等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，2/5/202365等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)2/5/202366例1125℃時，1mol理想氣體等溫膨脹，壓力從10p變到p，體系吉布斯自由能變化多少？

(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ答案：（D）2/5/202367等溫化學變化中的G(1)對于化學反應這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。是化學反應進度為1mol時的變化值，是利用van’tHoff

平衡箱導出的平衡常數，是反應給定的始終態壓力的比值。2/5/202368等溫化學變化中的G(2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應正向進行反應處于平衡狀態反應不能正向進行2/5/2023692.9從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)導出2/5/202370例12

在一簡單的(單組分,單相,各向同性)封閉體系中,恒壓只做膨脹功的條件下,吉布斯自由能值隨溫度升高如何變化? (A)(G/T)p>0(B)(G/T)p<0(C)(G/T)p=0(D)視具體體系而定

答案：（B）2/5/202371例13

從熱力學基本關系式可導出(U/S)V等于：

(A)(H/S)p

(B)(F/V)T

(C)(U/V)S

(D)(G/T)p

答案：（A）2/5/202372例141mol雙原子分子理想氣體的(H/T)V

=

=29.1J·K-1。2/5/202373利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：2.10Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2/5/2023743.1偏摩爾量

偏摩爾量的定義式：

其中Z為系統的任意一個容量性質，nB為除B以外的其他組分物質的量。

第三章溶液2/5/202375使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變dnB

所引起廣度性質Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數。5.偏摩爾量和摩爾量不同，它可以是負值。例如：在MgSO4的稀溶液（<0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的體積不是增加而是縮小（由于MgSO4具有很強的水合作用），所以此時MgSO4的偏摩爾體積是負值2/5/2023763.2偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2/5/2023773.3化學勢化學勢是決定物質傳遞方向和限度的強度性質，其定義式為：

其中，最常用的是偏摩爾吉布斯自由能：多組分均相密閉系統在只作體積功條件下的熱力學基本公式：dG＝一SdT+Vdp+∑μidni化學勢判據：等溫等壓、只作體積功條件下：

∑μidni≤0將化學勢判據用于多相平衡和化學平衡中，得：多相平衡的條件為：μiα＝μiβ=……=μiγ化學平衡的條件為：∑υiμi(產物)=∑υjμj(反應物)化學勢與溫度、壓力的關系為：

2/5/2023783.4 稀溶液中的兩個經驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。2/5/202379使用拉烏爾定律應注意：(1)應用拉烏爾定律，只有在稀溶液時，其溶劑才能準確地遵守拉烏爾定律。(2)在計算溶劑的物質的量時，其摩爾質量應用氣態時的摩爾質量。(3)拉烏爾定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性質，如凝固點降低，沸點升高等都可用溶劑蒸汽壓降低來解釋。(4)拉烏爾定律最初是從不揮發的非電解質的稀溶液中總結出來的，以后才推廣到雙液系。

2/5/2023803.4 稀溶液中的兩個經驗定律亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：在一定溫度和平衡狀態下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2/5/2023813.4 稀溶液中的兩個經驗定律使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2/5/2023823.5理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式。是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態就是氣體的標準態。化學勢是T，p的函數。 2/5/2023833.5氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態。2/5/2023843.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區別2/5/2023853.6 液體混合物(1)式中 不是標準態化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢。考慮到壓力對化學勢的影響，用(2)式表示，(2)式中是標準態化學勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學定義：即任一組分的化學勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學勢或(1)(2)2/5/2023863.7 稀溶液中各組分的化學勢 兩種揮發性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義 值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。2/5/2023873.7

稀溶液中各組分的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態。溶劑的化學勢2/5/202388溶質的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態的化學勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態，在求或時，可以消去，不影響計算。2/5/202389溶質的標準態實驗曲線溶液中溶質的標準態（濃度為m）溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態的化學勢。2/5/202390溶質的標準態實驗曲線溶液中溶質的標準態（濃度為c）溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態的化學勢，2/5/2023913.8 稀溶液的依數性依數性質(colligativeproperties）：依數性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。2/5/202392對于二組分稀溶液，加入非揮發性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降2/5/202393稱為凝固點降低系數（freezingpointloweringcoefficients），單位：這里的凝固點是指純溶劑固體析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質的摩爾質量。凝固點降低單位：為非電解質溶質的質量摩爾濃度，2/5/202394稱為沸點升高系數（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質的摩爾質量。沸點升高2/5/202395如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純溶劑的化學勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）=p右-p左2/5/202396例12molA物質和3molB物質在等溫等壓下混合形成理想液體混合物，該系統中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5m3mol-1，2.15×10-5m3mol-1，則混合物的總體積為：(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3

(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3

2/5/202397例2

溶液的化學勢等于溶液中各組分的化學勢之和，這樣說對不對?答：不對。化學勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學勢或溶質的化學勢，而沒有整個溶液的化學勢。2/5/202398例3．

對于純組分，它的化學勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?答：不對，至少不嚴格。應該說純組分的化學勢等于其摩爾Gibbs自由能。2/5/202399例4

在同一稀溶液中，溶質B的濃度可用xB,mB

和cB

表示，則其標準態的選擇也就不同，那相應的化學勢也不同，這樣說對不對?答：不對。濃度表示方式不同，則所取標準態也不同，它們的標準態時的化學勢是不相等的。但是，B物質在該溶液中的化學勢只有一個數值，是相同的。2/5/2023100例5氣體的標準態都取壓力為p,溫度為T且符合理想氣體行為的狀態，所以純氣體只有一個標準態。這樣說對不對?答：不對。雖然氣體的標準態都取壓力為p

溫度為T，且符合理想氣體行為的狀態，但是對理想氣體，這標準態是真實狀態，對實際氣體，這標準狀態是假想狀態。2/5/2023101例6

二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？答：對。因為二組分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。2/5/2023102例7在室溫下，相同濃度的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?答：不相等。滲透壓是溶液依數性的一種反映。依數性只與粒子的數目有關，而與粒子的性質無關。食鹽水中NaCl會離解成兩個離子，所以相同濃度的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液的兩倍。2/5/2023103例8．對于理想溶液,下列偏微商不為零的是：

(A)[(ΔmixG/T)/T]p(B)[(ΔmixS)/T]p(C)[(ΔmixH)/T]p(D)[(ΔmixG)/T]p答案：（D）2/5/2023104例9

已知373.15K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.32kPa，另一液體B可與A構成理想液體混合物。當A在溶液中的物質的量分數為1/2時，A在氣相中的物質量分數為2/3時，則在373.15K時，液體B的飽和蒸氣壓應為：(A)66.66kPa(B)88.88kPa(C)133.32kPa(D)266.64kPa2/5/2023105例10

下列四個偏微商中哪個是化學勢?(A)(U/nB)S,V,(B)(H/nB)

S,V,(C)(A/nB)T,p,(D)(G/nB)S,p,答案：（A）2/5/2023106例11298K時，有1mol50kPa的純理想氣體，它的化學勢與標準態化學勢差值：μ-μθ=

。2/5/2023107例12．298K,標準壓力下,兩瓶含萘的苯溶液,第一瓶為2dm3(溶有0.5mol萘),第二瓶為1dm3(溶有0.25mol萘),若以μ1和μ2分別表示兩瓶中萘的化學勢,則 ()(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2

(C)μ1=(1/2)μ2(D)μ1=μ2

答案：（D）2/5/2023108第四章多相平衡

4.1相律在平衡系統中，聯系組分數C、相數Φ、自由度數f及影響系統平衡的外界因素n之間關系的規律稱為相律，其通式為f=C-Φ+n。當外界條件只有溫度和壓力時，相律形式為f=C-Φ+22/5/20231094.2

克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2/5/2023110

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發熱。2/5/20231114.3單組分系統相圖(p—T圖)單組分系統p—T相圖的特征：相圖上的區域為單相區，f=2；相間交界線為兩相平衡線，f=1，p與T之間的關系服從克拉貝龍方程；兩線的交點為三相點，f=0，因此三相點有確定值；根據f=3-Φ，單組分系統最多只能有三個相平衡共存。水的相圖水冰水蒸氣2/5/2023112水的相圖圖上有：三個單相區三條兩相平衡線水的相圖水冰水蒸氣氣、液、固

在單相區內，=1,f

=2

溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。在兩相平衡線上，

壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。=2,f

=12/5/2023113水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣臨界點：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。2/5/2023114水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。O點

是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，=3,f

=0

。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖水冰水蒸氣2/5/20231154.4二組分系統(1)氣液平衡系統(或液液平衡系統)①完全互溶的雙液系統的T—x圖根據溶液蒸氣壓相對于拉烏爾定律偏差，分以下三類：2/5/2023116②部分互溶的雙液系統的T—x圖(a)(b)(c)其中最常見的是(a)，具有最高互溶溫度的T—x圖。質量分數等壓T/K單相兩相質量分數T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B質量分數T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相2/5/2023117③完全不互溶雙液系統：其總蒸氣壓等于兩純組分蒸氣壓之和。當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。2/5/2023118(2)固液系統繪制固液系統相圖常用溶解度法和熱分析法(步冷曲線)。前者一般用于水鹽系統；后者用于兩種熔點相差不是非常大的固體系統。固液系統相圖主要有以下幾種類型：①固相完全不互溶的T-x圖。(a)有簡單低共熔混合物的系統。(b)生成穩定化合物的系統，其相圖為兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。(c)生成不穩定化合物的系統，相圖中有一“T”字形。2/5/2023119①固相完全不互溶的T—x圖。(a)有簡單低共熔混合物的系統，如圖(a)、(b)。T/K固體冰+溶液溶液（單相）2/5/2023120①固相完全不互溶的T—x圖。(b)生成穩定化合物的系統，如圖(c)，其相圖為兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。(c)生成不穩定化合物的系統，如圖(d)，相圖中有一“T”字形。2/5/2023121固溶體（單相）固溶體（單相）②固相完全互溶的固液相圖形狀。2/5/2023122③固相部分互溶的T—x相圖，如下圖。(a)系統有一低共熔點；(b)系統有一轉熔點。2/5/2023123二組分系統相圖的共同特征：①所有的曲線都是兩相平衡線，曲線上的點為相點；②圖中的水平線都是三相線，三個相點分別在水平線段的兩端和交點上，三相線上f=0；③圖中垂直線表示單組分化合物。如果是穩定化合物，垂直線頂端與曲線相交，如果是不穩定化合物，垂直線頂端與水平線相交，呈“T”字形；④圍成固溶體(單相)的線段中不含三相水平線；⑤兩相平衡共存區內可適用杠桿規則。2/5/2023124其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉晶線2/5/2023125其它常見二元相圖圖(c)中，溫度較低時出現兩個固溶體部分互溶的帽形區，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉晶溫度和完全互溶出現最低點的兩張相圖的組合。2/5/2023126等邊三角形坐標在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應兩個組分的質量分數。三角形內任一點都代表三組分體系。通過三角形內任一點O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然三組分體系的成分表示法2/5/2023127等邊三角形表示法的特點：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質量分數相等。例如，d，e，f物系點，含A的質量分數相同。(2)

在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)

通過頂點的任一條線上，離頂點越近，代表頂點組分的含量越多；越遠，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。2/5/2023128等邊三角形表示法的特點：(4)

如果代表兩個三個組分體系的D點和E點，混合成新體系的物系點O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。

O點的位置可用杠桿規則求算。用 分別代表D和E的質量，則有：2/5/2023129等邊三角形表示法的特點：(5)

由三個三組分體系D，E，F混合而成的新體系的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。先用杠桿規則求出D，E混合后新體系的物系點G，再用杠桿規則求G，F混合后的新體系物系點H，H即為DEF的重心。2/5/2023130等邊三角形表示法的特點：(6)設S為三組分液相體系，當S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設到達b

。析出A的質量可以用杠桿規則求算：若在b中加入A組分，物系點向頂點A移動。2/5/20231314.5三組分系統三組分系統的相圖用等邊三角形表示。相圖類型有以下兩種：(1)二鹽一水系統。此類相圖在分離提純鹽類過程中有重要作用。相圖見圖5—6。其中，(a)固相為純鹽；(b)固相生成水合物；(c)固相生成復鹽的系統。2/5/2023132(2)部分互溶的三組分系統，相圖見圖5-7。此類相圖在萃取分離過程中有重要作用。2/5/2023133三組分系統相圖的共同特征：①相圖中的扇形區和帽形區是兩相共存區，區域中的線段為結線，適用杠桿規則；②三角形區為三相共存區，每相的成分和狀態由三角形的頂點來描述；③三相共存區可適用重心規則。2/5/2023134例1單組分體系的三相點與低共熔點有何異同點?答：共同點：都是三相共存。不同點：單組分體系的三相點是氣-液-固三相共存，這時的自由度為零，它的壓力、溫度由體系自身性質決定，不受外界因素影響。而二組分體系的低共熔點如T-x圖上的E點，是固體A、固體B和組成為E的液體三相共存。這時的自由度為1，在等壓下的條件自由度為零。E點的組成由A和B的性質決定，但E點的溫度受壓力影響，外壓改變，E點的溫度和組成也會隨之而改變。2/5/2023135例2低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它沒有確定的熔點，壓力改變，低共熔物的熔化溫度和組成都會改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個固相的混合物，由兩相組成。2/5/2023136例3沸點和恒沸點有何不同?答：沸點是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物的液-氣兩相達到平衡，氣相壓力等于大氣壓力時的溫度稱為沸點。恒沸點是對完全互溶的二組分體系而言的。定壓下，二組分體系的氣相和液相組成完全相同時的溫度，稱為該溶液的恒沸點。用簡單蒸餾的方法不能把二組分完全分開。在恒沸點時自由度為1。外壓改變，恒沸點也改變。當壓力固定時，條件自由度為零，恒沸溫度有定值。2/5/2023137例4.在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?答：不能。因為水和汞是不互溶的液體，兩者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。汞的蒸氣壓并沒有因為水層的覆蓋而下降，液面上的總壓力等于水和汞的蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合物的沸點降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。2/5/2023138例5純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨立組分數為多少?答：獨立組分數為2。因為物種數為3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因為氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分數累加和等于1的限制條件，所以獨立組分數為2。2/5/2023139答：物種數為4，有兩個化學平衡，無濃度限制條件，所以獨立組分數為2,相數為2,自由度為2.例6碳和氧在一定條件下達成兩種平衡，指出該體系的獨立組分數、相數和自由度？2/5/2023140答：總的物種數為8.有4個化學平衡，兩個濃度限制條件，一個是正、負離子電荷相等，另一個是水電離時氫離子與氫氧根離子濃度相等。所以獨立組分數為2，溶液是單相，根據相律，自由度為3.例7磷酸二氫納在水中發生多級電離平衡，指出該體系的獨立組分數、相數和自由度？2/5/2023141例8

當用三角形坐標來表示三組分物系時,若某物系其組成在平行于底邊BC的直線上變動時,則該物系的特點是： ()(A)B的百分含量不變

(B)A的百分含量不變

(C)C的百分含量不變

(D)B和C的百分含量之比不變答案：（A）2/5/2023142答案：（A）例9.

如圖所示,當物系點在通過A點的一條直線上變動時,則此物系的特點是：()

(A)B和C的百分含量之比不變

(B)A的百分含量不變

(C)B的百分含量不變

(D)C的百分含量不變ABC2/5/2023143例10

硫酸與水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三種水合物,問在101325Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種?(A)3種

(B)2種

(C)1種

(D)不可能有硫酸水合物與之平衡共存。答案：（C）2/5/2023144例11

根據如下相圖：（1）請寫出圖中標號的各區的相組成（相態）；（2）有幾條三相平衡線，由哪三相組成？（3）C1和C2是什么性質的化合物？（4）畫出分別從a，b點冷卻的步冷曲線。ABt/時間C1C23

T/K6547910811aD12E2等壓E1HFIGNM12bTA*TB*Oab2/5/2023145第五章化學平衡5.1用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發進行反應向左自發進行反應達平衡2/5/2023146下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數呈倍數關系，的值也呈倍數關系，而值則呈指數的關系。5.2平衡常數與化學方程式的關系例如：（1）（2）2/5/20231475.3熱力學平衡常數稱為熱力學平