exit止于至善厚德博學exit第二十一章碳水化合物-糖Carbohydratessaccharidesexit第一節

糖的定義和分類第二節單糖的結構、構型和構象第三節單糖的反應第四節葡萄糖結構的測定第五節

雙糖

disaccaride第六節一些重要的單糖及其衍生物本章提綱第一節糖的定義和分類Cm(H2O)n定義：多羥基的醛或酮或經簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。

生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動物、植物、微生物體內都有，是維持生命不可缺少的物質。

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 低聚糖酮糖 己醛糖 多糖

主要的生物學作用：1.人和動物的主要能源物質。

2.具有結構支撐功能。

3.具有復雜多方面的生物活性與功能。

分類：植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2動物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖二羥基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses第二節單糖的結構★一、單糖的鏈式結構及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）

豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基，交叉點代表手性碳。投影式不能離開紙面翻轉。也不能倒過來寫。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛）123456實例 系統命名法 習慣命名法類別

二、單糖的命名D，L表示相對構型(2R)-2,3-二羥基丙醛

D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖糖有一個或一個以上的手性中心，立體異構體數目2n個。自然界中存在的糖多為D型糖。結構式中,位號最大、離羰基最遠的手性碳原子的羥基在右側為D型；羥基在左側的為L型。1、葡萄糖的變旋現象，某些特性及環型結構的提出2、葡萄糖環型結構的畫法--哈武斯透視式3、葡萄糖的構象式

三、單糖的環狀結構★

1、葡萄糖的變旋現象，

某些特性及環狀結構的提出

一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩定的平衡值，這種現象稱為變旋現象。

葡萄糖的變旋現象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結晶在吡啶中重結晶在HOAc中重結晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o

(1)D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應。

(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。

(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發生反應。（有醛基）

葡萄糖的其它特性無醛基葡萄糖的鏈式結構無法合理解釋上述各種特性環狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環形結構的提出。

糖環狀結構的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成為不對稱碳，形成兩種非對映異構體，稱正位異構體，分別用，表示。

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖注意：通常吡喃環中的氧原子寫在環的右上角。2、萄糖環型結構的畫法--哈武斯透視式★吡喃型葡萄糖萄糖環型結構的畫法--哈武斯透視式呋喃型葡萄糖向右倒下繞成環C3-C4鍵旋轉-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構象式改寫成Howorth透視式

▲-異構體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側。-異構體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側。D-型：CH2OH在環上方；L-型：CH2OH在環下方。葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%3、葡萄糖的構象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩定性（1）>（3）>（4）>（2），所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一還原二氧化三形成糖脎四差向異構化五糖的遞增反應克里安尼氰化增碳法六糖的遞降反應1)佛爾遞降反應2)蘆福遞降法七形成糖苷▲第三節

單糖的反應一單糖的還原1糖→糖醇H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）二糖的氧化反應▲還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應的糖稱為還原糖，呈負反應的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）Tollens、Fehling、Benedict試劑用于鑒別還原糖、非還原糖用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化

斐林試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸土倫試劑2.用溴水氧化-形成糖酸（區別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會發生異構化。D-葡萄糖酸--內酯D-葡萄糖酸--內酯D-葡萄糖酸3.電解氧化（用來制備糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2電解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3過程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂， 用來區別醛糖和酮糖或用來測定結構。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO35.用高碘酸氧化※RCHO+R’CHO+H3IO4反應機理+5HIO4

5HCOOH

+CH2O可推測糖或糖苷的結構糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷三形成糖脎的反應

一分子單糖和三分子苯肼反應，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應稱為成脎反應。反應發生在C-1和C-2上。成脎反應的應用：1.用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結晶形狀不同，熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構型不同外，其它碳原子的構型完全相同）3.將葡萄糖轉變成果糖。四、差向異構化epimerization在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構型發生變化，這稱為差向異構化。D-果糖弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一個碳原子構型不同的非對映異構體稱為差向異構體五、糖的遞升反應--克里安尼kiliani氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5D-(+)甘油醛D-(-)赤蘚糖D-(-)蘇糖*1.原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產物兩端均為醇。*3.該反應產率不高，主要用于研究結構。1蘆福遞降法（氧化脫羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe2+40oC-CO2D-阿拉伯糖電解氧化六糖的遞降反應2佛爾遞降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反應堿乙酰化酯交換七形成糖苷▲

glucoside

環狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基自然界中的糖苷一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結構的測定三葡萄糖環型結構的測定四葡萄糖的構象分析第四節葡萄糖結構的測定葡萄糖結構的測定是費歇爾進行糖結構研究時完成的，歷時7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎一葡萄糖碳架的測定5(CH3CO)2O有五個羥基，連在5個C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟說明分子中只有一個羰基能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5+5HAcHOCHOHOHHOHHOHHCHOH二葡萄糖立體結構的測定實驗一:反復進行克里安尼增碳法,得8個D-六碳糖.2

(5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)實驗二：進行成脎反應，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個糖分成四組。第二組：第一組：第三組：第四組：實驗三，用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結果：化合物（3）有旋光（4）有旋光（1）無旋光（2）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一組化合物(1),(2)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。為了進一步確定D-葡萄糖的結構，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進行第四個實驗。通過以上的三個實驗，已經確定了D-葡萄糖可能具有以下的結構：將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個原料一樣的結構。再將D-阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第二組化合物(3),(4)的構型?？?增克-增HNO3HNO3有旋光無旋光(1)+(2)(5)+(6)實驗四：12實驗五：頭尾對調法L-古羅糖D-甘露糖將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個內酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=3~5還原另一個內酯為醇和醛，結果得到二個產物，一個仍為D-葡萄糖，而另一個為L-古羅糖。如用D-甘露糖進行上述反應，只能得到一個產物，仍為D-甘露糖。因此，通過以上五組實驗，不僅確定了D-葡萄糖的絕對構型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構型。1.環型結構的提出（參見第四節）2.環大小的確定

費歇爾用下面兩種方法來確定環的大小。三葡萄糖環型結構的測定+CH3OHH+orCH3I-Ag2O(CH3)2SO4NaOHH3+O+HNO3（1）甲基化法基本思想：根據最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.四-O-甲基-D-葡萄糖三甲氧基戊二酸二甲氧基丁二酸基本思想：打斷所有α-二醇的碳碳鍵，然后根

據碎片來拼湊分子。2H5IO6CH3OHH+（2）高碘酸法一麥芽糖的結構和命名二纖維二糖的結構和命名三乳糖的結構和命名四蔗糖的結構和命名第五節低聚糖雙糖定義：水解后產生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發生失水反應得到的糖為雙糖）（C12H22O11）（1）麥芽糖是淀粉水解的產物。麥芽糖水解產生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。一麥芽糖的結構和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。2.怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應生成糖脎；

Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過甲基化反應，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。（見下頁的反應式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O（1）纖維二糖是纖維素水解的產物。纖維二糖水解產生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應，所以是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二纖維二糖的結構和命名

β-1,4-苷鍵4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。（1）乳糖水解產生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。三乳糖的結構和命名（C12H22O11）

β-1,4-苷鍵4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。1.組成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以