§8.1概述§8.2電位法的基本原理§8.3直接電位法§8.4電位滴定法§8.5永停滴定法

8.1概述

依據電化學原理和物質的電化學性質而建立起來的一類分析方法。這類方法，通常以試樣溶液和適當的電極構成一個化學電池，然后根據電池電化學參數（電壓、電流、電阻、電量等）的強度或變化情況，對被測組份進行分析。

電化學分析電化學分析法的特點

靈敏度、準確度高，選擇性好，應用廣泛。被測物質的最低量可以達到10-4～10-8mol/L、甚至10-12mol/L數量級。電化學儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。應用廣泛（常量、微量和痕量分析）

傳統電化學分析：無機離子的分析；

有機電化學分析：測定有機化合物也日益廣泛；

電化學分析在藥物分析中也有較多應用。

應用于活體分析。按所測的電化學參數不同，可分四類：8.2電化學分析法的基本原理8.2.1相界電位、電極電位（金屬）、液接電位相界電位與（金屬）電極電位金屬晶體：晶格點陣上的正離子和在其間流動的自由電子組成。

達到平衡后，相界面產生一穩定的電位差叫相界電位（phaseboundarypotential）。例如：將Zn片插入ZnSO4溶液構成鋅電極電極的符號電極反應：Zn2++2eZn電極電位：:Zn|Zn2+將Cu片插入CuSO4溶液構成銅電極電極的符號:電極反應：Cu2++2eCu電極電位：Cu|Cu2+

金屬越活潑，溶液中該金屬離子的濃度越低，金屬正離子進入溶液的傾向越大，電極還原性越強，電極電位越負；反之，電極氧化性越強，電極電位越正。

電極：每組金屬-溶液體系

簡單化學電池：兩組金屬-溶液體系

原電池：自發將化學能轉變為電能裝置

電解池：消耗外電源，將電能轉變為化學能裝置8.2.2化學電池－原電池和電解池

當電池工作時，電流必須在電池內部和外部流通，構成回路。

外部電路是金屬導體，移動的是帶負電荷的電子。電池內部是電解質溶液，移動的是分別帶正、負電荷的離子。為使電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬／溶液界面處同時發生有電子轉移的電極反應，即離子從電極上取得電子，或將電子交給電極。

無液接界電池有液接界電池鹽橋作用之一：阻止兩種溶液混合，為通電時的離子遷移提供通道。銅-鋅原電池（Daniell電池）

導線連接兩電極時，Zn片變小，Cu片變大，電流表指針偏轉。

ZnZn2++2e

負極

Cu2++2eCu

正極Zn+Cu2+Zn2++Cu電池反應零電流條件下，原電池電動勢為：

鋅極：電位較負，成為負極。它發生氧化反應，是陽極。銅極：電位較正，成為正極。它發生還原反應，是陰極。電流方向是從正極流向負極，電子轉移的方向與電流方向相反。施加一個反方向的電位差，當該電位差＜1.1，電極反應方向不變=1.1，電極反應停止＞1.1，電極反應改變反向消耗外電源電能而發生化學反應，成為電解池。鋅極：Zn2++2eZn

（還原，陰極）銅極：CuCu2++2e

（氧化，陽極）電池反應：Zn2++CuZn+Cu2+

電池表示方法

兩種組成不同或組成相同濃度不同的電解質溶液相接觸界面之間存在的電位差。液接電位liquidjunctionpotential鹽橋作用之二：消除液接電位，使測量更加準確。鹽橋的制作

加入3％瓊脂于飽和KCl溶液（4.2mol/L）中，加熱混合均勻，注入到U形玻璃管中，冷卻成凝膠后，兩端以多孔砂芯密封，防止電介質溶液之間的虹吸而發生反應，但仍可形成電池回路，由于K＋、Cl?離子遷移或擴散速率相當，因而可消除液接電位的影響（可減小到1～2mV）。8.2.3電極的分類1.按反應機理分類（1）金屬基電極

構成：金屬插在含該金屬離子的溶液中表示：M|Mn+

作用：測定金屬離子的濃度電極反應：Mn++ne＝M

電極電位：金屬—金屬離子電極（第一類電極）例：Ag絲插入Ag+溶液組成Ag電極表示：Ag|Ag+

電極反應：Ag++e＝Ag

按Nernst方程的電極電位表達式：構成：金屬表面涂上它的難溶鹽，插在該難溶鹽的陰離子溶液中表示：M|MX|Xn-作用：測定陰離子濃度電極反應：MX+ne=M+Xn-電極電位：金屬—金屬難溶鹽電極（第二類電極）例：涂AgCl的Ag絲插入含Cl-的溶液中電極反應：AgCl+e=Ag+Cl-

電極電位：該反應分兩步：AgCl=Ag++Cl-Ag++e=Ag構成：Pt或Au

插在含氧化形和還原形電對的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+作用：測氧化形或還原形的濃度或它們的比值電極反應：Ma++ne＝M（a-n）+電極電位：惰性金屬電極（零類電極）例：Pt

絲插入含Fe3+、Fe2+溶液中電極表示：Pt|Fe3+，Fe2+電極反應：Fe3++e=Fe2+電極電位：

惰性金屬本身不參與電極反應，只作為交換電子的場所。

以固體膜或液體膜為傳感體，指示溶液中某種離子的濃度的電極。例：玻璃電極、各種離子選擇電極前三類電極機理：電子交換（以金屬為基體）膜電極機理：離子交換和擴散（2）離子選擇電極

電極電位隨溶液中待測離子的活度而變化的電極。

對指示電極的要求：a.電極電位與被測離子濃度的關系符Nernst方程b.電極響應快、重現性好c.結構簡單、使用方便2.按電極的功能分類（1）指示電極與工作電極

～是提供電位標準的電極，即一定條件下，電極電位基本恒定，不改變。第一類參比電極是：標準氫電極。但制作麻煩。第二類參比電極是：飽和甘汞電極和銀－氯化銀電極。（2）參比電極與工作電極標準氫電極（SHE）：

標準氫電極的電極電位為零。其它標準電極的電極電位通過與標準氫電極組成電池來確定。最精確的參比電極，參比電極的一級標準。電池表示：

Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）電極反應：

Hg2Cl2+2e＝2Hg+2Cl-電極電位：飽和甘汞電極SCE

（saturatedcalomalelectrode）電極表示：

Ag|AgCl|Cl-（飽和）電極反應：

AgCl+e=Ag+Cl-電極電位：銀—氯化銀電極

（silver-silverchlo