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文檔簡介
(TerpenoidsandVolatileOils)
第6章萜類與揮發油本章內容
第一節概述
第二節萜的類型及代表物
第三節萜類的理化性質
第四節萜的提取與分離
第五節揮發油
一、萜的含義與分類(一)萜類化合物:
凡是由(異戊二烯聚合)甲戊二羥酸(mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物。
第一節概述
(二)萜類分類主要類型碳數存在單萜10揮發油倍半萜15揮發油二萜20樹脂、苦味質、生物堿三萜30皂苷、樹脂、植物乳汁第二節萜的類型及代表物一、單萜(揮發油的主要組分)(一)開鏈萜
香葉醇橙花醇
薄荷醇薄荷酮是薄荷揮發油中主要成分(二)單環萜
(三)雙環萜
龍腦樟腦
三、倍半萜金合歡醇山道年
四、二萜(一)概述前體物質:焦磷酸香葉基香葉酯(二)鏈狀二萜:(三)環狀二萜:四、二萜(三)環狀二萜:
作用:治療心腦血管疾病
(三)環狀二萜:活性:抗腫瘤毒性大
(三)環狀二萜:
活性:抗腫瘤第三節萜類的理化性質一、物理性質
(一)性狀1.形態:單萜、倍半萜——油狀二萜、二倍半萜——結晶型2.味:多數味苦,個別為甜味。3.旋光與折光:(二)溶解度:苷元:可溶于醇及親脂性有機溶劑苷類:可溶于熱水、甲醇、乙醇第三節萜類的理化性質一、物理性質一、化學性質(一)加成反應1.雙鍵加成(1)與HX加成:
一、化學性質(一)加成反應1.雙鍵加成(2)與溴加成:
一、化學性質(一)加成反應1.雙鍵加成(3)與亞硝酰氯反應:
一、化學性質(一)加成反應1.雙鍵加成⑷Diels-Alder(DL)加成反應:
⑴與NaHSO3加成反應一、化學性質(一)加成反應2.羰基加成
一、化學性質(一)加成反應2.羰基加成⑴與NaHSO3加成反應均產生雙鍵加成物并且不可逆⑵與硝基苯肼加成反應⑶與吉拉德試劑加成反應吉拉德試劑T吉拉德試劑P
⑶與吉拉德試劑加成反應
(二)氧化反應(三)脫氫反應(四)重排反應
(四)重排反應
第四節萜的提取與分離一、萜的提取(一)溶劑提取法1.苷類的提取:
一、萜的提取(二)堿提取酸沉淀法——用于內酯類(三)吸附法1.活性炭吸附法——桃葉珊瑚苷2.大孔吸附樹脂法——甜菊苷
熱水OH-
甜菊干葉水液清液D101大孔樹脂堿水洗、水洗95%乙醇洗脫色處理,甲醇結晶甜葉菊苷結晶堿水洗、水洗、95%乙醇洗洗去什么物質?二、萜的分離(一)結晶法分離(二)柱色譜法吸附劑:硅膠——分離物:吸附劑(1:60)氧化鋁——分離物:吸附劑(1:50)硝酸銀色譜:用于萜烯類成分的分離
(揮發油中講)
二、萜的分離(三)利用結構中特殊官能團進行分離
內酯——堿開環、酸閉環雙鍵——加成反應羰基——加成反應
第六節揮發油VolatileOils一、概述(Introduction)(一)揮發油定義:揮發油又稱為精油(essentialoils),具芳香氣味的油狀液體的總稱。常溫下能揮發,可隨水蒸氣蒸餾。
1.分布(distribution):
56科,136屬,約300種菊科:菊、蒿、艾、蒼術、白術、佩蘭蕓香科:蕓香、降香、桔、橙、檸檬傘形科:川芎、小茴香、當歸、柴胡唇形科:薄荷、藿香、香薷、紫蘇、荊芥姜科:姜、姜黃、莪術、山奈、(二)揮發油的分布與存在:
2.存在(occurrence)
植物的全株、根莖、根、花、果、葉具體部位:植物的腺毛、油室、油管、分泌細胞、樹脂道。(二)揮發油的分布與存在(三)揮發油的生物活性與應用
1.生物活性:多種作用例如:香檸檬油——抗菌柴胡揮發油——退熱作用丁香油——局麻止痛土荊芥油——驅蟲薄荷油——清涼、驅風、局麻茉莉花油——興奮臨床應用:冰片、樟腦、薄荷腦等(四)揮發油的組成與分類
1.萜類——單萜和倍半萜類
如樟腦油中的樟腦(50%)桉葉油中的桉油精(70%)松節油中蒎烯(80%)薄荷油中薄荷醇(8%)2.芳香族化合物—多為苯丙素類3.脂肪族成分:多為小分子(C9-C3)4.其它類成分—多為苷代謝產物或揮發性生物堿
大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油—異硫氰酸烯丙酯
(一)性狀1.顏色—多數無色、微黃,2.氣味—多為香氣,少數特異味3.形態—常溫透明液體,低溫—析腦如:薄荷腦,樟腦,龍腦4.揮發性—與脂肪油區別二、揮發油性質二、揮發油性質(二)溶解度:不溶于水,易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。(三)物理常數1.沸點[b.p]:70~300℃2.
相對密度[d]:<1(單萜、倍半萜類)>1(芳香類,丁香油、桂皮油
二、揮發油性質3.光學活性[α]:
+97°~177°4.折光率[η]
:1.43~1.635.穩定性:
易〈O〉,[d]↑,顏色↑,樹脂狀物,不揮發。保存?
三、揮發油的提取(一)水蒸氣蒸餾法(二)浸取法1.油脂吸收法2.溶劑萃取法3.超臨界流體萃取法(SFE)3.超臨界流體萃取法(SFE)三、揮發油的提取(二)浸取法3.1超臨界流體(SupercriticalFluidSF)處于臨界度(Tc),臨界壓力(Pc)以上的流體。如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等CO2的壓力與溫度、密度關系綠:氣態橙:固態藍:液態黃:超臨界流體三、揮發油的提取(二)浸取法3.2超臨界流體(SF)的特性:
SF的密度類似液體的高密度
——溶解能力強。
SF的粘度類似氣體的低粘度
SF的擴散系數約是液體的100倍
——穿透力強。三、揮發油的提取(二)浸取法3.3超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtractionSFE)
利用一種物質在超臨界區域形成的流體進行提取的方法稱為超臨界流體萃取。
(溶劑提取法的一種形式)目前最常用的是CO2作為超臨界流體進行植物中一些成分的提取。三、揮發油的提取(三)冷壓法
壓力離心鮮果皮油與水分層特點:雜質較多除雜:再進行水蒸氣蒸餾,除去非揮發性成分。
四、揮發油成分的分離
薄荷油
—10℃
粗腦析腦油
—20℃
粗腦析腦油加熱熔融
0℃
薄荷腦(一)冷凍法四、揮發油成分的分離(二)分餾法分餾法分離的依據:沸點不同一般規律是:沸點隨分子量增大、雙鍵增多而升高;沸點隨官能團的極性增大而升高
四、揮發油成分的分離薄荷烷桉油精薄荷酮薄荷腦b.p167℃176℃207℃216℃(二)分餾法
四、揮發油成分的分離⑴堿性成分的分離:揮發油/乙醚→1%硫酸→酸水液→堿化→乙醚萃取,蒸去乙醚(堿性成分)⑵羧酸、酚性成分的分離:羧酸/乙醚液:5%碳酸氫鈉萃取酚類/乙醚液:2%氫氧化鈉萃取(三)化學法1.利用酸堿性不同進行分離四、揮發油成分的分離⑴醛酮類成分的分離:
NaHSO3試劑加成反應:醛酮類GirardT(P)吉拉德試劑:醛酮類⑵醇類成分的分離:
丙二酸單酰氯、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯(流程如下)(三)化學法2.利用官能團不同進行分離
四、揮發油成分的分離(三)化學法2.利用官能團不同進行分離⑶其它類成分的分離:醚類:與濃酸成鹽溶于水與乙醚分層,水解后又轉移至乙醚層萜烯:Br2、HCl、HBr、NOCl2加成四、揮發油成分的分離(四)層析法1.硅膠層析:2.氧化鋁層析:萜烯與含氧萜衍生物3.硝酸銀絡合層析:萜烯類原理:AgNO3+π鍵→π絡合物依據:萜烯雙鍵數量與位置(空間位阻)鋪板:硅膠+2~2.5%AgNO3四、揮發油成分的分離(四)層析法3.硝酸銀絡合層析:萜烯類規律:(從雙鍵數量和空間位阻考慮)
雙鍵多吸附力>雙鍵少吸附力環外雙鍵吸附力>環內雙鍵吸附力末端雙鍵吸附力>中間雙鍵吸附力順式雙鍵吸附力>反式雙鍵吸附力例如:四、揮發油成分的分離3.硝酸銀絡合層析:TLC:Rf:α-細心醚>β-細心醚>歐細心醚五、揮發油成分的鑒定(一)物理常數測定按《藥典》等方法測定相對密度比旋度折光率凝固點五、揮發油成分的鑒定(二)化學常數測定1.酸值:
中和1g揮發油中的酸性成分消耗KOH
的毫克數。
2.酯值:揮發油中酯類成分的含量指標水解1g揮發油中所含的酯需要KOH毫克數
3.皂化值:
揮發油中游離羧酸、酚類和酯類成分總量皂化1g揮發油所KOH的毫克數表示。五、揮
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