Ⅰ.晶體1.晶體的宏觀特征★晶體具有規則的幾何構型；★晶體表現各向異性；★晶體都有固定的熔點。2.晶體的微觀特征

—平移對稱性平移對稱性：在晶體的微觀空間中，原子呈周期性的整齊排列。對于理想的完美晶體，這種周期性是單調的，不變的。在晶體中相隔一定的距離，總有完全相同的原子排列出現的現象叫做平移對稱性。Ⅱ.晶胞1.晶胞的基本特征(1)晶胞具有平移性(2)晶胞具有相同的頂角、相同的平面和相同的平行棱2.晶胞的二個要素大小、型式晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角、、所確定。晶胞的內容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。3.布拉維系布拉維晶胞的邊長與夾角叫做晶胞參數。按晶胞參數的差異將晶體分成七種晶系。14種布拉維點陣型式Ⅲ.離子鍵理論一、離子鍵理論的基本要點

依靠正、負離子的靜電引力而形成的化學鍵叫做離子鍵。具有離子鍵的化合物稱為離子化合物。二、離子鍵的特征1.作用力的實質是靜電引力

q1，q2

分別為正負離子所帶電量，r為正負離子的核間距離。2.離子鍵無方向性和飽和性當陰陽離子的電負性差值為1.7時，單鍵約有50%的離子性，因此，一般把元素電負性差值大于1.7的化合物看作離子結構。如NaCl，Cl和Na的電負性差值為2.23。

注意：在離子型化合物中，并不是純粹的離子鍵，仍有部分共價鍵成分。一般通過離子性百分數來表示鍵的離子性大小。三、決定離子化合物性質的因素:離子的特征1.離子半徑1°離子半徑概念哥德希密特半徑用光學方法測得了F-

和O2-

的半徑，分別為133pm

和132pm。結合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。Pauling半徑Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數據，求出一套離子半徑數值。在比較半徑大小和討論變化規律時，多采用Pauling半徑。

2°離子半徑的變化規律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－<Br－<I－

b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數升高，

最高價離子半徑減小。

Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同價態的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。

d)負離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。第二周期F－136pm；Li+60pm。

第四周期Br－195pm；K+133pm。

雖然差了兩個周期，F－仍比K+

的半徑大。

e)周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+

和Mg2+；Sc3+

和Zr4+

半徑相似。

離子半徑是決定離子化合物中離子鍵強度的重要因素。半徑大，離子間距大，作用力小；相反，半徑小，作用力大。

NaClCl－半徑小NaII－半徑大

m.p.801C660C2.離子電荷數的影響

離子電荷高，對相反電荷的離子靜電引力強，離子鍵強，因而化合物的熔點也高。

NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800C3.離子的電子構型

簡單負離子（如F－、Cl－等）的外電子層都是穩定的稀有氣體結構，因其外層只有8電子，又稱8電子構型。但正（陽）離子的情況比較復雜，其電子構型有以下類型：（1）2電子構型———如Li+、Be2+等（2）8電子構型———如Na+、Al3+等（3）18電子構型———如Ag+、Hg2+等（4）18+2電子構型——如Sn2+、Pb2+等（次外層為18電子，最外層為2個電子）（5）9~17電子構型———如Fe2+、Mn2+等，又稱不飽和電子構型。

離子的電子構型對化合物性質有一定的影響。如Na+和Cu+離子電荷相同，離子半徑也幾乎相等（分別為95pm和96pm），但NaCl易溶于水，CuCl不溶于水。（離子極化和變形討論）。四、離子鍵的強度1.鍵能和晶格能鍵能（以NaCl為例）1mol氣態NaCl分子，離解成氣態原子時，所吸收的能量，用Ei

表示。

NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei

鍵能Ei

越大，表示離子鍵越強。

晶格能

氣態的正負離子，結合成1mol離子晶體時，放出的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=U

晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。

鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強度，而且大小關系一致。晶格能比較常用。

2.玻恩－哈伯循環Born和Haber設計了一個熱力學循環過程，從已知的熱力學數據出發，計算晶格能。具體如下：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6

Na(g)H1

Na+(g)H3H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H5=UNaCl的晶格能U；晶格能U越大，離子鍵越強，離子晶體的熔點越高，硬度越大。Ⅳ.離子晶體一、常見類型CsCl型：簡單立方NaCl：面心立方立方ZnS熒石CaF2金紅石TiO2型。二、半徑比規則：（經驗規則）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶體（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl面心立方型晶體（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl簡單立方型晶體（C.N.8:8）例外：離子互相極化→鍵共價性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

預言：NaCl型

實際：立方ZnS型（C.N.↘）Ⅴ.離子極化對晶體結構的影響離子極化：在電場的作用下，正負離子的原子核和電子發生位移，導致正負離子變形，產生誘導偶極的過程。結果：發生電子云重疊。-++-導致：作用力發生變化。由離子鍵向共價鍵的過渡1.離子的極化作用和變形性（1）極化作用的強弱某離子使異號離子變形的能力；通常考慮正離子的極化力。正離子極化力大的標志高電荷小半徑構型2，18，18+2>9-17>8

r小則極化能力強，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強。

r相近時，電荷數越高極化能力越強。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

r相近，電荷相同時，外層電子數越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>Fe2+，Ni2+(8~18)>Ca2+，Mg2+(8e)（2）變形性的大小離子可被極化的程度；通常考慮負離子的變形性。負離子變形性大的標志高負電荷大半徑構型：2，18，18+2>9-17>8

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有

r相當大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。

電荷數的代數值越大，變形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

簡單離子的變形性復雜陰離子變形性小SO42-，ClO4-，NO3-r雖大，但離子對稱性高，中心氧化數又高，拉電子能力強，不易變形。

綜合考慮，變形性大的有I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42-

等。2.離子極化對化合物性質的影響(1)晶體類型轉變：離子晶體→分子晶體

如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5(2)鍵型轉變：離子型→共價型(3)結構轉變：共價性增強，配位數減小如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)(4)熔、沸點變化：降低(5)溶解性變化:減小(6)顏色變化:顏色加深（1）熔點和沸點降低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405

+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.18