★背景介紹★核磁共振基本原理

★核磁共振與化學位移

★自旋偶合與自旋裂分★譜圖解析與化合物結構確定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR第四章核磁共振波譜法2023/2/4BackgroundNMR現象發現于1945年，發展迅速，已成為當代研究物質結構最有力的工具。1946年哈佛大學Purcell小組和斯福大學Block小組幾乎同時觀測了石蠟中質子的信號，1952年獲諾貝爾物理獎。1951年發現化學位移現象。1952年Hahn等發現自旋偶合現象，顯示NMR技術可用來研究分子結構。1958年第一臺30MHz(CW-30MHz)。2023/2/41965年提出快速FT變換方法。1966年R.R.Ernst等實現了FT-NMR實驗。將信號采集由頻率域→時域，使信號累加變得容易，大大提高NMR靈敏度，13C核的測量成為可能，這是一次革命。利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的信息，獲得特定的分子結構信息：馳豫時間，共振峰的分類（DEPT，INEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實現二維實驗，NMR進入全新時代。2023/2/4上世紀80年代是NMR迅速發展的十年。1991年R.R.Ernst本人獲諾貝爾化學獎。2023/2/4一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometerprinciplesofnuclearmagneticresonance

核磁共振基本原理2023/2/4范圍光區光譜類型躍遷類型10-4～10-2nm

-rayMossbauer譜核能級躍遷10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內層電子能級100～400nm

紫外光區紫外光譜核外層電子（價400～800nm可見光區可見光譜電子或非鍵電子)2.5～25m紅外光區紅外光譜分子振動-轉動(4000～400cm-1)～1cm微波區微波譜分子轉動能級

順磁共振譜電子自旋能級

（磁誘導）50～500cm

射頻區核磁共振譜核自旋能級(600～60MHz,無線電波區）（磁誘導）

2023/2/4NMR是由磁性核受幅射而發生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應用最廣的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR給出的信息√①化學位移：各種結構的1H、13C有不同的化學位移，對結構敏感。（有點像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情況及空間排列：通過偶合常數J和自旋－自旋裂分來判斷。（IR譜中沒有）核磁共振譜中的每一個峰都有歸屬！√③峰面積（積分高度）：a.

用于結構分析：各種化學環境相同的核（1H）的個數；b.用于成分分析：由特征峰定量。2023/2/4Bruker(Europe)Virian(U.S.A.)Joel(Japan)2023/2/4核磁共振的分類

固體核磁共振

不溶性的高分子材料、膜蛋白、剛性的金屬及非金屬材料液體核磁共振

有機化合物，天然產物，生物大分子核磁共振成像

臨床診斷的成像、研究動植物形態的微成像、功能成像和分子成像。核磁共振成像的“核”指的是氫原子核，因為人體的約70%是由水組成的，MRI即依賴水中氫原子。當把物體放置在磁場中，用適當的電磁波照射它，使之共振，然后分析它釋放的電磁波，就可以得知構成這一物體的原子核的位置和種類，據此可以繪制成物體內部的精確立體圖像。

2023/2/42023/2/41.是不是所有的原子核都具有核磁共振信號？2.核磁共振信號是怎么產生的？需要解決的問題：核磁共振的原理2023/2/4

若原子核存在自旋，產生核磁矩：自旋角動量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：一原子核的自旋2023/2/4(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。Discussion2023/2/4靜磁場B0下原子核的磁性質沒有靜磁場時，原子核磁矩的方向是隨機的，它們的加和為零有靜磁場B0存在時，所有原子核磁矩μ的加和形成了體系的宏觀量－磁化矢量2023/2/41H原子核的自旋

1H核帶一個正電荷，它可以像電子那樣自旋而產生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外加磁場（HO）中，質子自旋所產生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反向，對應于或兩個自旋態。2023/2/41H核自旋能級分裂及其與H0的強弱有關：2023/2/4核磁共振的條件

根據量子化學，有：γ——磁旋比；h——普朗克常數；H0——外加磁場強度。如果用一個處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當電磁波的頻率ν射恰好滿足DE＝hν——②時，處于低能級態的1H就會吸收電磁波的能量，躍遷到高能級態，發生核磁共振。2023/2/4發生核磁共振時，必須滿足下式：

③式稱為核磁共振基本關系式。可見，固定H0，改變ν射或固定ν射，改變H0都可滿足③式，發生核磁共振。但為了便于操作，通常采用后一種方法。2023/2/4不同能級上分布的核數目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態的核以非輻射的方式回到低能態。飽和(saturated)——低能態的核等于高能態的核。能級分布及弛豫過程2023/2/4如果含有此類核的物質置放于磁場中,原來無規則的磁矩矢量會重新排列而平行于外加的磁場.與外磁場同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在數量上同向與反向的差別很小,但正是這一微小的差別造就了核磁共振光譜學.2023/2/4共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發生共振（圖）。也可固定，改變H0

（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）Discussion2023/2/41H和13C在不同靜磁場中的共振頻率B0[T]共振頻率[MHz]1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.92023/2/4

四核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2023/2/43．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。2023/2/4試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；

傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg

；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；樣品制備2023/2/4核磁共振儀

a.

連續波核磁共振儀根據，連續改變νRF或H0，使觀測核一一被激發。掃頻：固定H0，改變νRF；√掃場：固定νRF，改變H0（操作更為方便）。連續波儀器的缺點是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢。

(高P161圖7-5)

2023/2/4不是通過掃場或掃頻產生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）傅立葉變換核磁共振波譜儀2023/2/4超導核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG

超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態；磁場強度>100kG

開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產生穩定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導核磁共振波譜儀：

200-400MHz；可高達600-900MHz；2023/2/4一、核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節

核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/2/4一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

H=（1-）H0

：屏蔽常數。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-）H0

屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。2023/2/4化學位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。2023/2/42.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?1.TMS化學性質不活潑，與樣品之間不發生化學反應和分子間締合；2.TMS是一個對稱結構，四個甲基有相同的化學環境，因此無論在氫譜還是在碳譜中都只有一個吸收峰；3.因為Si的電負性（1.9）比C的電負性（2.5）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區，產生大的屏蔽效應，它產生NMR信號所需的磁場強度比一般有機物中的氫核和碳核產生NMR信號所需的磁場強度都大得多，與絕大部分樣品信號之間不會互相重疊干擾；4.TMS沸點很低（27度），容易去除，有利于回收樣品。2023/2/4化學位移的來源

有機化合物分子中的氫核與裸露的質子不同，其周圍還有電子！各種化學環境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在H0作用下，核外電子的環流運動會產生一感應磁場H感應。而H感應的方向總是與H0相反，用化學的語言來說，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場強度H實為：2023/2/4在真實分子中，發生核磁共振的條件是：這里σ是屏蔽常數。不同化學環境的質子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發生核磁共振的H0不同。這就是化學位移的來源。所以，化學位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。2023/2/4化學位移的表示方法

在實際測量中，化學位移不是以裸露的1H為標準，而是以某一標準物為標準，測得樣品共振峰與標準樣共振峰的距離。以δ表示：ν樣品——樣品的共振頻率；ν標樣——標準樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數方便。標樣——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，在高場出峰。一般有機物的δ＞0，在TMS的低場（左邊）出峰。2023/2/4例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學位移為：2023/2/4常見的各種1H的化學位移如下：

2023/2/4

(1)誘導效應

核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質子化學位移的主要因素。元素的電負性↑，通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應↓，共振信號→低場。鄰近原子或基團的電負性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br 4.26 3.24 3.052.68

X電負性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X電負性2.5 2.1 0.98

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。二、影響化學位移的因素

2023/2/4相鄰電負性基團的個數

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負性基團相隔的距離（鍵數）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.932023/2/4碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP32023/2/4(2)各向異性效應

非球形對稱的電子云，如電子，對鄰近質子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區域與外磁場B0的方向相反，使外磁場強度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區域與外磁場B0方向相同，對外磁場起增強作用，產生順磁性屏蔽作用（－）。2023/2/4芳烴和烯烴的各向異性效應苯環上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－2023/2/4安紐烯有18個H。12個環外H，受到強的去屏蔽作用，環外氫

8.9；6個環內H，受到高度的屏蔽作用，環內氫

-1.8。2023/2/4三鍵的各向異性效應炔氫正好處于屏蔽區域內，振動向高場移動。雜化作用使其向低場移動，結果炔氫的

在2～3。＋＋－－2023/2/4單鍵的各向異性效應形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區，而鍵軸的四周為屏蔽區。只有當單鍵旋轉受阻時這一效應才能顯示出來。如環己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學位移值不同。2023/2/4環己烷C－1上的氫,2－3鍵和5－6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區，而平伏氫（Heq）處于去屏蔽區，兩者的化學位移差HeqHax0.5ppm。2023/2/4(3)空間效應2023/2/4空間效應Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應2023/2/4(4)氫鍵的影響兩個電負性基團分別通過共價鍵和氫鍵產生吸電子誘導作用，使共振發生在低場。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關，因此相應的質子不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質子一般在0.5～5，酚羥基質子則在4～7。氫鍵有去屏蔽效應，使質子的δ值顯著增大。濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOH中酚羥基質子的化學位移與濃度的關系2023/2/4氫鍵形成對質子化學位移的影響規律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質子譜峰向高場移動；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質子共振向高場移動；改變測定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產生的信號；分子內氫鍵的生成與濃度無關，相應的質子總是出現在較低場。TIPS：2023/2/4(5)溶劑效應由于溶質分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變化稱為溶劑效應。例如：

-在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學位移逐漸靠近，然后交換位置。

2023/2/4由于存在溶劑效應，在查閱或報道核磁共振數據時應注意標明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應說明兩種者的比例。2023/2/4(7)交換反應當一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號的變化：2023/2/4三.各類有機化合物的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0ppm

內烯質子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/42023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分數與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting化學位移---考慮了磁核的電子環境（核外電子云對核的屏蔽作用）相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋－自旋耦合（spin-spincoupling)。由自旋耦合引起的譜線增多的現象，叫做自旋－自旋裂分（spin-spinsplitting)。每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰CH3CH2OH2023/2/4峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。偶合常數——反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。

J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數的特點：①J與H0無關。不同H0作用下或不同場強的儀器測得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時，需進行繁雜的計算以求得δ和J。2023/2/4自旋偶合與二個等性核(Ｉ＝?)AX2的偶合與三個等性核(Ｉ＝?)AX3的偶合2023/2/4二、峰裂分數與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數：n+1規律；相鄰碳原子上的質子數；系數符合二項式的展開式系數；

峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。2023/2/4峰裂分數2023/2/4峰裂分數1:11:3:3:11:11:2:12023/2/4峰裂分數1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/2/4峰裂分數Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12023/2/4三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環境，其化學位移相同，它們是化學等價的?；瘜W不等價例子：

⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價2023/2/4⑵固定在環上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。2023/2/4

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同2.磁等同2023/2/4兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，Fb化學等價，磁不等同。磁不同等例子：

2023/2/4一、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四節

譜圖解析與化合物結構確定analysisofspectrographandstructuredetermination2023/2/4

一、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子（氫譜）。2023/2/4一級譜圖和(n+1)規律

一級譜圖：滿足（(△ν/J)＞6）條件的譜圖?！鳓汀瘜W位移之差；J——偶合常數。(n+1)規律——一個信號被裂分的數目取決于相鄰碳上1H的數目，如果相鄰碳上有n個氫，則該信號被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強度比符合二項式展開系數比，可由巴斯卡三角形求得。2023/2/4常見復雜譜圖782023/2/4二、簡化譜圖的方法1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/2/42.活潑氫D2O交換反應3.介質效應OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液2023/2/44.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb2023/2/45.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發生顯著移動。常用：Eu（DPM）3