氧化還原滴定法復雜，分步進行氧化劑反應特點：速度慢，有副反應方法特點：嚴格控制滴定條件方法分類K2Cr2O7法KMnO4法碘量法還原劑ne2023/2/4第7章

氧化還原滴定法第二節

氧化還原平衡一、條件電位

二、反應進行的程度(一)平衡常數(K)與標準電極電位差(△Eθ)的關系★

(二)反應進行完全所要求的lgK值及△Eθ值(1∶1反應)★上頁2023/2/4E氧化劑一、條件電位E還原劑H3AsO4+2H++2e例：HAsO2+2H2O標準電極電位

Eθ—所有參與電極反應的反應物活度及產物活度均為1mol·L-1時，電對相對于標準氫電極的電極電位理想溶液平衡：＝反應：＞2023/2/4(1)實際溶液(2)電極反應有副反應已知已知已知用(1)式算E，應算出γ、α2023/2/4Eθ/—氧化型、還原型總濃度均等于1mol·L-1時，電對相對于標準氫電極的電極電位。條件電極電位標準電位與條件電位比較1、定義不同2、影響因素不同Eθ與γ、α、[H+]等無關Eθ/與γ、α、[H+]等有關Eθ/常由實驗測得P401表16用(2)式算E，不需算γ、α2023/2/4解：例：求1mol·L-1HCl中，當=1.0×10-2mol·L-1，

=1.0×10-3mol·L-1時，電對Ce4+/Ce3+的電極電位。P401，Eθ/=1.28V若P398，Eθ=1.61V誤差太大2023/2/4反應方向：Ox+ne=Red電位數值大的氧化型作氧化劑電位數值小的還原型作還原劑2023/2/4二、氧還反應進行的程度(一)平衡常數(K)與標準電極電位差(△Eθ)的關系(P223-224)K設：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

△E適用任何氧還反應n—氧還反應中電子轉移數K/—條件平衡常數反應完全K(或K/)?

2023/2/4反應類型：1、對稱性氧還反應2、不對稱氧還反應參加反應的兩個電對都是對稱性電對O+ne=R

反應前后系數相等

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2有不對稱電對參加反應xO+ne

=yR

反應前后系數不等例：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O(二)反應進行完全所要求的lgK及△Eθ對稱性反應，當n1=n2＝n時，

O1+R2=R1+O21∶1反應lgK≥62023/2/4設：則：

O1

為nmol若反應≥99.9%，也認為完全

O1ep≤0.1%nR2ep≤0.1%n

R1ep≥99.9%nO2ep≥99.9%nO1+R2=R1+O2

或lgK/≥6若n=1，若100%反應，R2

應nmol2023/2/4第7章

氧化還原滴定法第三節

氧化還原滴定曲線一、滴定曲線(Esp)二、突躍范圍及主要影響因素1.突躍范圍2.影響因素上頁★★2023/2/4一、滴定曲線(分段式)例：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2在1mol·L-1H2SO4介質中滴20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4。滴定過程中溶液電位變化曲線Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+E①E>1.44VE<0.68VEE②E=計量點：2023/2/41、滴定前2、滴定開始至計量點前無法計算例：加Ce4+19.98mL，即-0.1%=0.86V2023/2/43、計量點時(1)+(2)：②各物質量符合化學計量關系①E相等2023/2/4對稱性氧還反應n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1、n2—氧化劑、還原劑半反應中電子轉移數(1)Esp與濃度無關；(2)當n1=n2時，Esp在滴定突躍中間；當n1≠n2時，Esp偏向n較大一方。2023/2/44、計量點后例：加Ce4+20.02mL，即+0.1%各階段E均可計算，見P233表7-2P233圖7-1=1.26V2023/2/4+0.1%1.26V-0.1%0.86V突躍2023/2/41、解釋：，但在pH=8的溶液中，As2O3可作為基準物質標定I2標準溶液的濃度。解：電位數值大的氧化型作氧化劑電位數值小的還原型作還原劑按標準電位：As(Ⅲ）不能與I2反應

原因：而pH=8可以反應？（[H+]=1mol·L-1）2023/2/4NH4HF2

NH4F-HFFe3+FeF36.6×10-4<1mol·L-12、解釋：間接碘量法測銅時，若試液中有Fe3+和AsO43-，它們都可將I-氧化成I2，可加入NH4HF2消除兩者的干擾。解：2023/2/43、若氧化還原滴定反應為：①E相等②各物質量符合計量關系(1)×n1+(2)×n2

n2n1

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2，試證明：2023/2/4本二節課授課內容第七章氧化還原滴定法§7-1方法特點及分類§7-2