嵌段共聚物微相分離的計算機模擬

2.嵌段共聚物微相分離簡介1.計算機化學的發展3.嵌段共聚物微相分離的計算機模擬1計算機化學進展二十世紀八十年代以來，先進的分析儀器的應用、量子化學計算方法的進展和計算機技術的飛速發展，對化學科學的發展產生了沖擊性的影響。其研究內容、方法、乃至學科的結構和性質都在發生深刻的變化。

長期以來，化學一直被科學界公認為一門純實驗科學。其理由要追溯到人類認識自然的兩種科學方法。1計算機化學進展⑴ 歸納法

(F.Bacon,1561-1626)⑵ 演繹法

(R.Decartes,1596-1650)設計實驗實驗數據唯象理論“預測”數據擬合檢驗公理假設形式理論

二次形式化近似、計算和模擬預測模型實驗檢驗1計算機化學進展至上世紀80年代，歸納法是多數化學家采用的唯一科學方法；演繹法在化學界從未得到普遍承認原因：①對象復雜；②習慣觀念

運用數學的多少是一門科學成熟程度的標志。馬克思

數學的應用：在剛體力學中是絕對的，在氣體力學中是近似的，在液體力學中就已經比較困難了；在物理學中是試驗性的和相對的；在化學中是最簡單的一次方程式；在生物學中等于零。恩格斯無機、有機化學在19世紀率先建立

元素周期表奠定無機化學基礎

經典價鍵理論、苯結構奠定有機化學基礎物理化學在20世紀初形成。旨在揭示化學反應的普遍規律—反應進行的方向、程度和速度…Gibbs

化學熱力學Gibbs自由能：

G=HTS

反應速率常數：Arrhenius

化學動力學物理化學的建立使化學科學開始擁有了理論。高等數學首次派上了用場—雖然僅是一階的常、偏微分方程而已（以后在經典統計熱力學中用到了概率論）經典物理化學的理論是唯象的，是有限的地球空間內宏觀化學反應規律的經驗總結30年代量子化學和量子統計力學分支的形成使化學科學開始與演繹法“沾上了邊”。但在80年代前進展十分緩慢經歷近80年，量子力學經受物質世界不同領域(原子、分子、各種凝聚態、基本粒子、宇宙物質等)實驗事實的檢驗，其正確性無一例外。任何唯象理論無法與之同日而語1計算機化學進展量子力學第一原理

(FirstPrinciple)計算（即從頭算）只采用5個基本物理常數：0、e、h、c、k

而不依賴任何經驗參數即可合理預測微觀體系的狀態和性質1計算機化學進展量子力學的建立和發展促進了：

現代化學鍵理論奠基（1930）

Pauling是杰出代表

Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分別作出貢獻

量子力學引入化學，促進量子化學、量子統計力學形成

Einstein-Bose、Fermi-Dirac兩種統計理論

Hückel分子軌道理論（1932） 化學科學的體系和結構發生深刻變化

對象：

宏觀現象微觀本質

方法學：

描述、歸納演繹、推理

理論層次：定性定量化學與物理學的界限在模糊，在理論上趨于統一化學各分支學科的交叉；與其他學科相互滲透

帶動生物、材料科學進入分子水平 與化學相關的的新領域不斷涌現化學及與化學相關學科的發展促進了數學向化學的滲透 眾多的數學工具應用于物理化學領域：

矩陣代數復變函數數理方程數理統計 數值方法群論不可約張量法李代數 非線性數學模糊數學分形理論與方法

數學與物理化學的交叉使有關的數學知 識在其他各化學分支亦得以應用一個新的交叉領域-計算機化學-已形成。它將幫助化學家在原子、分子水平上闡明化學問題的本質，在創造特殊性能的新材料、新物質方面發揮重大的作用計算機化學是化學與多個學科的交叉化學物理學計算機科學材料科學生命科學數學計算機化學環境科學體系數據和性質的綜合分析分子(材料)CAD合成路線CAD化學CAI數據采集、統計分析及其它應用化學數據庫量子化學計算計算機分子模擬分子結構建模與圖象顯示化學人工智能分子力學(MM)分子模擬(MD&MC)計算機化學計算機化學的主要內容量子化學從二十世紀30年代初的理論奠基到90年代末在計算技術與應用上的成熟，經歷了漫長的將近七十年。這是幾代杰出理論化學家不懈努力的結果，并得益于計算機和計算技術的巨大進步。1998年諾貝爾化學獎的頒布是計算量子化學在化學和整個自然科學中的重要地位被確立和獲得普遍承認的重要標志。TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科學院將1998年度 諾貝爾化學獎予兩位年邁的量 子化學家Kohn和Pople,

表彰他們在開拓用于分子性質及其參與化學過程研究的理論和方法上的杰出貢獻。（瑞典皇家科學院在Web上發表的新聞公告）頒獎公告稱：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學院頒獎文件評價:化學不再是一門純實驗科學了！Pople最杰出的貢獻是Gaussian程序頒獎文件稱:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學院頒獎文件評價:

WalterKohn’s

theoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,the

density-functionaltheory(DFT).

Thesimplicityof

themethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. 對1998

年諾貝爾化學獎

劃時代的評價瑞典皇家科學院的評價空前之高。公告稱：“···

量子化學已發展成為廣大化學家都能使用的工具，將化學帶入一個新時代—實驗與理論能攜手協力揭示分子體系的性質?；瘜W不再是一門純實驗科學了”“卅年前，如果說并非大多數化學家，那末至少是有許多化學家嘲笑量子化學研究，認為這些工作對化學用處不大，甚至幾乎完全無用。現在的情況卻是完全兩樣了…。當90年代行將結束之際，我們看到化學理論和計算研究的巨大進展，導致整個化學正在經歷一場革命性的變化。Kohn和Pople是其中的兩位最優秀代表”“這項突破被廣泛地公認為近一、二十年來化學學科中最重要的成果之一”1986：李遠哲：“在十五年前，如果理論結果與實驗有矛盾，那么經常證明是理論結果錯了。但是最近十年則相反，常常是實驗錯了?！孔恿W有些結果是實驗工作者事先未想到的，或者是難以實現的”電子自旋磁矩的理論值和實驗值精確符合到12位有效數字H2分子的解離能理論計算值 36117.4cm-1實驗值 36113.40.3cm-1改進實驗手段后測得 36117.30.1cm-11954年以來，有六屆諾貝爾化學獎得主共八人屬理論化學領域。其中六位是物理學家，一位是數學家。僅有一位（福井謙一）是從化工改行的化學家?；瘜W界應為此感到羞愧。并表明：學科間并無不可逾越的鴻溝。

嵌段共聚物相分離的特點

（1）每條高分子鏈由兩種或兩種以上化學組成不同、熱力學上不相容的鏈段依次連接而成，由于鏈段之間的化學鍵連接限制，系統無法進行宏觀相分離，而只能發生微觀分相。

嵌段共聚物相分離的特點

（2）當微觀相分離達到平衡時，微相區隨系統組成的不同，可形成體心立方堆積的球狀，六角形堆積的柱狀，三維有序雙連續雙金剛石狀和交替堆積的層狀等各種長程有序排列。Poly(styrene-b-butadiene)（3）微相分離的平衡結構受系統松弛過程的影響很大，控制系統的演化條件可以得到形態和有序尺度不同的結構。

嵌段共聚物相分離的特點

例如：控制嵌段共聚物的膜厚可得到不同的微相結構三嵌段共聚高分子的自組裝結構

S.I.Stuppetal.,Science,276,384(1997)

嵌段共聚物相分離的特點

嵌段共聚物微相分離的應用AB兩嵌段共聚物和針狀納米顆粒復合物的自組裝

G.W.Pengetal.,Science,288,1802(2000)

嵌段共聚物微相分離的應用MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬在高分子研究領域占有相當重要的地位，這首先是因為人們通過MonteCarlo模擬可以獲得復雜高分子系統的詳盡信息，其中一些重要信息是理論和實驗無法提供的。其次MonteCarlo模擬具有堅實的統計力學背景，所得出的結果較為可信，因此MonteCarlo方法也常被用于檢驗理論的正確性。MonteCarlo模擬（MC）

高分子系統的模擬通常采用格子模型，即一個高分子鏈節或溶劑分子占據一個格點，所有格點均被高分子鏈節或溶劑分子占據。MC模擬算法遵循Metropolis抽樣法則，新位形的接受概率為：MonteCarlo模擬（MC）一般的高分子運動方法有曲柄，L翻轉，擺尾和蛇行運動。

對于濃度(密度)比較低的高分子系統，這些運動的效率是比較高的。但對于高密度系統，效率就非常低，因為大部分嘗試移動都因為與其它高分子鏈節重疊而被拒。

MonteCarlo模擬（MC）

陸建明等提出了一種結合鍵長漲落和空穴擴散的算法，它是隨機挑選空穴，然后與周圍的高分子鏈節交換位置，達到產生新構型的目的。Motionmodels:(a)bondfluctuation(b)headortailmotion(c)normalreptation(d)middlereptationMonteCarlo模擬（MC）平均末端距與鏈長的標度關系包含中間蛇行運動去除中間蛇行運動MonteCarlo模擬（MC）同時結合鍵長漲落和空穴擴散的MC算法(a)(b)單鏈節運動；(c)蛇行運動MonteCarlo模擬（MC）對稱兩嵌段共聚物的微相結構(a)中性壁面(b)選擇性壁面(a)(b)MonteCarlo模擬（MC）非對稱兩嵌段共聚物A10B5的微相結構A-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)中性壁面(b)選擇性壁面(a)(b)MonteCarlo模擬（MC）IsodensityprofilesofA8B5A2film,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)EA-wall=1(b)EA-wall=1HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(2),2006:117-127MonteCarlo模擬（MC）IsodensityprofilesofA5B5A5meltfilm,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,EA-wall=1,LxLyLz=

3232Lz

(a)Lz=3(b)Lz=6(c)Lz=8(d)Lz=12(e)Lz=14(f)Lz=16MonteCarlo模擬（MC）

當膜厚是周期性結構的特征尺寸L0/2的偶數倍，系統傾向于形成完美的平行層狀相；當膜厚是周期性結構的特征尺寸L0/2的奇數倍，系統傾向于形成完美的垂直層狀相；MonteCarlo模擬（MC）MorphologiesofA5B5C5copolymermeltfilmA-B=EB-C=EA-C=0.3,

A-A=EB-B=EC-C=0,

A-Cav=EB-Cav=EC-Cav=0,EC-wall=0.5(a)Lz=4(b)Lz=

16

(c)Lz=24(d)Lz=32MonteCarlo模擬（MC）AABBA′A′(a)“loop”(b)“bridge”DistributionofcosforABAandABCfilm,LxLyLz=

323216MonteCarlo模擬（MC）受限于硬壁的三嵌段共聚高分子AnBmCn薄膜的微相結構

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,MolecularSimulation,33(13),2007,1083–1091MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓孔的嵌段共聚高分子A4B10A4熔體的微相結構

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16,2007:166-177MonteCarlo模擬（MC）A4B10A4系統層數與層狀相周期長度隨圓柱半徑的變化關系

MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓孔的嵌段共聚高分子A9B9熔體的微相結構

MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓環的對稱兩嵌段共聚高分子A9B9熔體的微相結構

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macromol.TheorySimul.2007,16,732–741MonteCarlo模擬（MC）受限于納米圓環的三嵌段共聚高分子A4B9A5熔體的微相結構

MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）MonteCarlo模擬（MC）嫁接于平板壁面的納米棒陣列示意圖MonteCarlo模擬（MC）納米棒陣列誘導嵌段共聚物的微觀分相MonteCarlo模擬（MC）(1)f=0.22(2)f=0.50MonteCarlo模擬（MC）MorphologiesofA6B14/A10polymermixturefilms,thefilmthickness,l

=10

（a)

A=0.1(b)A=0.3(c)A=0.5(d)A=0.7

(a)(b)的這種結構為制備多孔分離膜提供了一種方便的途徑，模擬結果與實驗觀察結果相當吻合。HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(4),2006:321-330MonteCarlo模擬（MC）圖15MorphologiesofAB/ApolymermixturefilmA=0.3A6B14/A10

(b)A10B10/A10

(c)A14B6/A10

當A均聚物的分子量小于對應嵌段的分子量時，系統不發生宏觀相分離。MC模擬結果與實驗觀察相當吻合。(b)(a)(c)MonteCarlo模擬（MC）A5B20A5/B15高分子共混物的微相形態隨著均聚物含量的增加，系統宏觀相分離逐漸起主導作用，對ABA/B體系，A嵌段形成貼近壁面的規整半球狀相對ABA/A或ABA/B共混物體系，其微觀分相規律與AB/A體系類似。HuangY.M.,HanX.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16(1),2007:93-100

元胞動力學方法（CDS）

嵌段共聚物的微相分離過程可用不含隨機熱力學噪聲的Ginzburg-Landau方程描述：為系統的局部序參量。為系統粗?；淖杂赡芊汉?。

元胞動力學方法（CDS）對稱兩嵌段共聚高分子熔體薄膜微區形態隨時間的演化兩嵌段共聚物和均聚物的共混物AB/C薄膜所形成的微相結構AB鏈中A嵌段的體積分數fA=0.3，C從0.30.7變化FengJ.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,11(5),2002:549-565

耗散粒子動力學方法（DPD）每個粗?；湽澊砹撕芏鄠€分子。

耗散粒子動力學方法（DPD）

耗散粒子動力學方法（DPD）由Hoogerbrugge和Koelman首次提出，后經他人多次完善，現已成功應用于高分子熔體和表面活性劑溶液等具有介觀結構的系統的模擬。在DPD方法中，假設所有粒子在保守力FC、耗散力FD與隨機力FR的共同作用下做牛頓運動：

耗散粒子動力學方法（DPD）

通過數值求解牛頓運動方程，可獲得系統的微觀構象和分子聚集狀態的變化，從而得到系統的各項宏觀性質和微相結構的演變。牛頓運動方程的數值求解格式有很多種，例如velocity-Verlet算法、蛙跳算法、預報-校正算法等。一種修正的velocity-Verlet算法由以下幾步構成：

耗散粒子動力學方法（DPD）受限于納米圓孔的A5B5嵌段共聚高分子微相形態壓力增加時，受限于納米圓孔的A5B5微相形態的轉化FengJ.,